KR20140119314A - 광전기화학전지용 광전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전기화학전지 - Google Patents

광전기화학전지용 광전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전기화학전지 Download PDF

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Abstract

광전기화학전지용 광전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전기화학전지에 관한 것으로, TiO2 나노 튜브; 및 상기 TiO2 나노 튜브의 표면에 코팅된 TiO2 층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공할 수 있다.

Description

광전기화학전지용 광전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전기화학전지{ELECTRODE FOR PHOTOELECTROCHEMICAL CELL, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND PHOTOELECTROCHEMICAL CELL INCLUDING THE SAME}
광전기화학전지용 광전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 광전기화학전지에 관한 것이다.
수소는 화학제품의 원료 및 화학공장의 공정가스로 널리 사용되고 있으며, 최근에는 미래의 에너지기술인 연료전지의 원료로서 그 수요가 증대되고 있다. 또한 현재 인류가 당면하고 있는 환경문제 및 화석연료의 가격상승이나 고갈의 문제점을 해결할 수 있는 가장 유력하고 유일한 대안으로 평가되고 있으며, 특히 21세기에는 지구온난화와 대기오염의 대비 및 에너지 안보와 자급 차원에서 수소의 제조, 저장 및 이용에 관한 연구가 전세계적으로 활발하게 진행되고 있다.
수소를 제조하는 기술 중 하나로서, 물을 광분해하여 수소를 얻고자 하는 기술은 절대 에너지원인 태양과 무한정한 자원인 물을 직접 이용할 수 있다는 측면에서 장래 인류의 가장 이상적인 기술이라고 할 수 있다. 특히, 이산화티탄(TiO2) 나노 입자의 광촉매 작용에 의한 물분해 기술은 미래의 수소 경제를 위해 저가의 친환경적인 태양-수소 생산 기술의 잠재성을 지니고 있다.
그러나 현재 태양-수소 에너지 전환율은 너무 낮아 경제적이지 못하며, 광생성된 전자/홀 쌍이 빠르게 재조합되고 역반응이 쉽게 일어나며 가시광에 의한 TiO2의 활성화가 낮다는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 TiO2 나노튜브를 제조하여 물분해에 사용하고 있다. 나노튜브 형태는 빛의 산란을 증가시켜 빛의 흡수율을 높을 수 있을 뿐만 아니라, 전자들이 자유로운 상태로더 오래 있을 수 있기 때문에 기존의 박막형의 TiO2 보다 효율이 약 5배 정도 높다.
한편, 물분해 기술은 크게 입자 형태의 광촉매(photocatalyst)를 이용하는 방법과 광전극(photoelectrode) 형태를 이용하는 광전기화학적인 방법으로 구분할 수 있다. 광전기화학적인 방법은 광전극으로 빛이 조사되면 밴드갭(bandgap) 이상의 광자는 흡수되어 전자-정공 쌍을 생성하는데, 정공은 n형 반도체 표면에서 물을 직접 산화시켜 산소를 발생하고 전자는 외부회로를 통해 흘러 상대전극에서 수소를 발생하게 되는 방법이다. 따라서 광전기화학적인 방법에서는 수소와 산소의 분리 생성이 가능하고, 또한 효율을 높이기 위해 광전극에 인위적인 바이어스 전압(bias voltage)을 걸어줄 수도 있다.
개선된 광전극을 제공하여, 이를 물분해용 광전극으로 적용하는 경우 수소의 생산량을 증가시킬 수 있는 TiO2 나노튜브를 포함하는 광전기화학전지용 광전극 , 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, TiO2 나노 튜브; 및 상기 TiO2 나노 튜브의 표면에 코팅된 TiO2 층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공할 수 있다.
상기 TiO2 층의 두께는 15nm 이하일 수 있다.
상기 TiO2 층 상에 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
상기 나노 입자의 직경은 0.1 내지 5nm일 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물의 금속은 Ti, Ru, Ag, Ag, Al, Cu, Pt, Au, Mn, Ni, Zn, Zr, Mo, Os, Pd, Ir, Ta, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 TiO2 나노 튜브의 바깥 지름은 10 내지 1000nm일 수 있다.
상기 TiO2 나노 튜브의 벽 두께는 0.1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Ti 기판을 양극산화처리(anodization)하여 무정형 TiO2 나노 튜브를 제조하는 단계; 상기 무정형 TiO2 나노 튜브를 열처리하여 결정화하는 단계; 상기 결정화된 TiO2 나노 튜브를 기판에 접착시키는 단계; 및 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)으로 상기 결정화된 TiO2 나노 튜브의 표면에 TiO2 층을 형성하는 단계;를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극산화처리는 2개의 전극을 가진 전지를 이용한 정전위 산화법에 의해 수행될 수 있다.
상기 무정형 TiO2 나노 튜브를 열처리하여 결정화하는 단계는 200℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 원자층 증착법은 1회 이상 및 70회 미만으로 수행될 수 있다.
상기 원자층 증착법은 원격 플라즈마 원자층 증착법일 수 있다.
상기 양극산화처리는 NH4F 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 전해질을 이용할 수 있다.
상기 양극산화처리는 2회 이상 수행될 수 있다.
상기 양극산화처리는 상온에서 수행될 수 있다.
상기 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 Ti 전구체로 티타늄테트라이소프로폭사이드[Ti(OC(CH3)2)4]를 사용하고 반응물로 O2 플라스마를 사용하는 원격 플라즈마 원자층 증착(remote plasma atomic layer deposition, RALD)법일 수 있다.
상기 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 70 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극; 및 보조 전극을 포함하고, 상기 광전극과 보조 전극이 전기적으로 연결된 것인 물의 광분해용 광전기화학전지를 제공한다.
수소 변환 효율이 개선된 광전극을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 광전극의 효과적인 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 TiO2가 코팅된 TiO2 나노 튜브의 SEM 사진이다.
도 2는 도 1을 확대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는, TiO2 나노 튜브; 및 상기 TiO2 나노 튜브의 표면에 코팅된 TiO2 층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극을 제공한다.
상기 TiO2 코팅층으로 인해, 기존의 TiO2 나노 튜브보다 개선된 수소 변환 효율을 달성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 TiO2 층의 두께는 15nm 이하일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 TiO2 나노 튜브의 바깥 지름은 10 내지 1000nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 TiO2 나노 튜브의 벽 두께는 0.1 내지 100nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 TiO2 층 상에 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 이러한 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 더 포함되는 경우, TiO2 층과의 표면 플라즈몬 현상으로 인해 수소 변화 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 나노 입자의 직경은 0.1 내지 5nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적인 예를 들어, 상기 금속 또는 금속 산화물의 금속은 Ti, Ru, Ag, Ag, Al, Cu, Pt, Au, Mn, Ni, Zn, Zr, Mo, Os, Pd, Ir, Ta, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, Ti 기판을 양극산화처리(anodization)하여 무정형 TiO2 나노 튜브를 제조하는 단계; 상기 무정형 TiO2 나노 튜브를 열처리하여 결정화하는 단계; 상기 결정화된 TiO2 나노 튜브를 기판에 접착시키는 단계; 및 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)으로 상기 결정화된 TiO2 나노 튜브의 표면에 TiO2 층을 형성하는 단계;를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 원자층 증착법에 의하면, 보다 균일하게 3차원 구조체의 표면을 코팅할 수 있다.
보다 구체적으로, 원자층 증착 기술(ALD; Atomic Layer Depostion)은 회로선폭이 100 nm 이하인 나노급 반도체의 개발이 본격화되면서, 그 연구가 활발하게 이루어지고 있는 기술이다. 원자층 증착 기술은 원자층 단위로 박막을 형성하는 첨단기술로, 뛰어난 균일도의 극박막 증착이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 양극산화처리는 2개의 전극을 가진 전지를 이용한 정전위 산화법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 상기 무정형 TiO2 나노 튜브를 열처리하여 결정화하는 단계는 200℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 300 내지 700℃일 수 있으며, 400 내지 500℃일 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법은 1회 이상 및 70회 미만으로 수행될 수 있다. 상기 횟수에 따라, 증착되는 입자의 크기가 조절될 수 있으며, 이로 인해 코팅층의 두께가 제어될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 원자층 증착법은 원격 플라즈마 원자층 증착법일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 Ti 전구체로 티타늄테트라이소프로폭사이드[Ti(OC(CH3)2)4]를 사용하고 반응물로 O2 플라스마를 사용하는 원격 플라즈마 원자층 증착(remote plasma atomic layer deposition, RALD)법일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 70 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 90 내지 120℃에서 수행될 수 있다.
상기 양극산화처리는 NH4F 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 전해질을 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 양극산화처리는 2회 이상 수행될 수 있다. 이로 인해 나노 그래스(nano grass)의 형성을 억제할 수 있다.
상기 양극산화처리는 상온에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 광전극; 및 보조 전극을 포함하고, 상기 광전극과 보조 전극이 전기적으로 연결된 것인 물의 광분해용 광전기화학전지를 제공한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 : 양극산화처리 ( anodization ) 공정
두 개의 전극을 가지는 전기화학 전지를 이용한 정전위 양극산화처리 방법에 의하여 고도로 정렬된 TiO2 나노튜브 어레이를 제조하였다. 구체적으로, 전극으로 Ti 호일(0.127mm, 순도 99.7%, Aldrich)을 사용하고 대극으로 Pt 거즈를 사용하였다. 산화전극화 전에, Ti 호일은 아세톤, 이소프로판올, 및 메탄올 용매에서 초음파 처리되어 세정되었다. 이후 탈이온화(DI) 물로 헹구고 질소 스팀으로 건조하였다. 두 전극은 1.5cm 거리를 두고 배치하였고, 전해질로는 0.5 중량%의 NH4F (Aldrich, 순도 99.8%) 및 에틸렌 글리콜(Aldrich, 순도 99.9%)을 사용하였다.
'나노 그래스(nanograss)'형성을 막기 위해 이중 산화전극 방법을 사용하였다. 첫번째로, Ti 호일을 50V에서 2시간 동안 산화전극화하고 이어서 30%의 H2O2(Aldrich) 용액에 담그어 15분 동안 초음파 처리한 후 Di 물로 씻고 건조하였다. 이후 그 호일을 전해질에 담그고 50V 에서 3시간 동안 산화전극화한 후 Ti 호일을 이소프로판올에 담그어 15분 동안 초음파 처리하여 공기 중에 건조하였다. 두 산화전극화 과정은 상온에서 지속적으로 천천히 교반하면서 진행되었다.
실시예 : 투명전도막에 나노튜브 필름의 전사 공정
합성된 Ti 호일 위에 형성된 무정형 TiO2 나노 튜브 어레이를 결정화하기 위하여, 450℃에서 3시간 동안 2℃/min의 속도로 승온하면서 열처리하였다. 열처리된 Ti 호일과 무정형 TiO2 나노 튜브 어레이는 50V에서 30분 동안 다시 산화전극화시키고 30%의 H2O2(Aldrich) 용액에 담그었다. 후열처리 산화전극화 공정을 통해 형성된 무정형 TiO2 층을 H2O2에 용해하였고, 결정질의 흰색 TiO2 나노튜브 어레이(TNTA) 필름이 분리되어 나왔다. 이를 이소프로필알콜이 담긴 페트리 접시로 옮겼다. 이 결정질 TNTA를 투명전도막(transparent conductive oxide substrate, TCO substrate)으로 이동시켰다. TNTA 필름을 FTO 막에 강하게 고장하기 위하여 이소프로판올에 티타늄 부톡사이드가 첨가된 용액 몇 방울을 FTO 막에 떨어트렸다. 마지막으로 FTO 막 위의 TNTA 필름을 가열 기판에서 200℃에서 30분 동안 가열하였고 이어서 공기 중 450℃에서 30분동안 가열하였다.
실시예 : TiO 2 의 원자층 증착
원자층 증착(Atomic layer deposition, ALD)방법을 사용하여 FTO 막위의 TNTA 필름을 ~15nm의 얇은 무정형 TiO2 층으로 코팅하였다. Ti 전구체로 티타늄테트라이소프로폭사이드[Ti(OC(CH3)2)4]를 사용하고 반응물로 O2 플라스마를 사용하여 원격 플라즈마 원자층 증착(remote plasma atomic layer deposition, RALD)법에 의해 100℃에서 증착이 수행되었다. 증착된 두 개의 필름을 각각 24시간과 48시간 동안 물(묽은 NH4F 용액)에 담그었다.
실험예
평가 방법
TNTA (titanium nano tube array) 필름의 결정면은 Cu Ka 광원 (1.54 A)을 사용한 분석기 (Rigaku D/Max 2000)를 통해 X-레이 회절(X-ray diffraction)법으로 분석하였다. 표면 형상과 기공 크기, 벽 두께, TNTA 길이 등의 치수는 전계방사 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM, JEOL-JSM 6330F)를 통해 평가하였다. 깊이 형태는 투과전자현미경 (transmission electron microscopy, TEM, JEOL 2010)을 통해 평가하였다.
도 1은 실시예에서 제조된 TiO2가 코팅된 TiO2 나노 튜브의 SEM 사진이다. 균일하고 매끄럽게 형성된 나노 튜브을 볼 수 있다.
도 2는 도 1을 확대한 SEM 사진이다.
도 1 및 도 2로부터 코팅된 TiO2 층의 두께가 15nm 이하임을 알 수 있다. 또한, 코팅층은 비정질 TiO2임을 알 수 있다.
또한, 결정질 나노튜브의 바깥 지름은 약 90 내지 110nm이고 벽두께는 약 5 내지 7nm임을 확인할 수 있다. 또한, 나노튜브의 길이는 ~7㎛임을 알 수 있다.
또한, 실시예에서 제조한 나노 튜브에 대한 XRD 측정 결과, TNTA 필름은 TiO2(anatase)로 이루어져 있으며 루타일(rutile)이나 브루카이트(brookite) 형태의 피크는 발견되지 않았다.
상기 실시예와 같이 TiO2 층이 코팅된 TiO2 나노 튜브는 수소 변환 문분해 반응에서 수소 생성량이 증가될 수 있다. 또한, 추가적으로 TiO2 코팅층에 금속 또는 금속 산화물 입자를 더 포함하게 되면 표면 플라즈몬 현상으로 인해 효율이 보다 개선될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. TiO2 나노 튜브; 및 상기 TiO2 나노 튜브의 표면에 코팅된 TiO2 층을 포함하는 광전기화학전지용 광전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 층의 두께는 15nm 이하인 것인 광전기화학전지용 광전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 층 상에 금속 또는 금속 산화물의 나노 입자를 더 포함하는 것인 광전기화학전지용 광전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 나노 입자의 직경은 0.1 내지 5nm인 것인 광전기화학전지용 광전극.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 산화물의 금속은 Ti, Ru, Ag, Ag, Al, Cu, Pt, Au, Mn, Ni, Zn, Zr, Mo, Os, Pd, Ir, Ta, 또는 이들의 조합인 것인 광전기화학전지용 광전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 나노 튜브의 바깥 지름은 10 내지 1000nm인 것인 광전기화학전지용 광전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 TiO2 나노 튜브의 벽 두께는 0.1 내지 100nm인 것인 광전기화학전지용 광전극.
  8. Ti 기판을 양극산화처리(anodization)하여 무정형 TiO2 나노 튜브를 제조하는 단계;
    상기 무정형 TiO2 나노 튜브를 열처리하여 결정화하는 단계;
    상기 결정화된 TiO2 나노 튜브를 기판에 접착시키는 단계; 및
    원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)으로 상기 결정화된 TiO2 나노 튜브의 표면에 TiO2 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극산화처리는 2개의 전극을 가진 전지를 이용한 정전위 산화법에 의해 수행되는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 무정형 TiO2 나노 튜브를 열처리하여 결정화하는 단계는 200℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 원자층 증착법은 1회 이상 및 70회 미만으로 수행되는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 원자층 증착법은 원격 플라즈마 원자층 증착법인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  13. 제8항에서,
    상기 양극산화처리는 NH4F 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 전해질을 이용하는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  14. 제8항에서,
    상기 양극산화처리는 2회 이상 수행되는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  15. 제8항에서,
    상기 양극산화처리는 상온에서 수행되는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  16. 제8항에서,
    상기 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 Ti 전구체로 티타늄테트라이소프로폭사이드[Ti(OC(CH3)2)4]를 사용하고 반응물로 O2 플라스마를 사용하는 원격 플라즈마 원자층 증착(remote plasma atomic layer deposition, RALD)법인 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  17. 제8항에서,
    상기 원자층 증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 70 내지 150℃에서 수행되는 것인 광전기화학전지용 광전극의 제조 방법.
  18. 제1항에 따른 광전극; 및 보조 전극을 포함하고,
    상기 광전극과 보조 전극이 전기적으로 연결된 것인 물의 광분해용 광전기화학전지.
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