CN104707589B - 二氧化钛‑氧化锌复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
二氧化钛‑氧化锌复合氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛‑氧化锌复合氧化物及其制备方法，所述二氧化钛‑氧化锌复合氧化物颗粒呈蚌形，粒径为5～15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷,线形凹陷与线形凹陷之间间距为100～300纳米。其制备方法步骤包括：(1)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；(2)将步骤(1)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至400～800℃并保温1～4小时后冷却；(3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；(4)将步骤(4)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温1～4小时后冷却。该复合氧化物具有生物分级结构，形貌可控、制备成本低且光催化效果好。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法。
背景技术
光催化技术在废水处理、气体净化、杀菌、自洁材料、染料敏化太阳能电池、化妆品、气体传感器等许多领域有着广泛的应用。目前，用于光催化剂的多为N型半导体，其中二氧化钛因其具有无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好、廉价易得等优点，是目前最常用的光催化剂。二氧化钛作为重要的半导体氧化物，具有合适的禁带宽度，在光照条件下能够激发电子-空穴对，电子-空穴具有氧化还原性，使得二氧化钛具有良好的催化性能。但二氧化钛产生的电子-空穴对容易复合，影响其催化活性，限制了它的实际应用。而氧化锌与二氧化钛禁带宽度相当，同时也具有化学稳定好等优点。研究表明，当二氧化钛与氧化锌形成复合结构时，由于二者能级相近，因此两种半导体材料之间具有耦合、协同作用，可显著降低二氧化钛光生电子和光生空穴的复合几率，提高光催化效果。
目前，二氧化钛-氧化锌复合材料的制备方法有:气相法、水热法、共沉淀法等。但水热法形成的产物形貌、尺寸不可控，难以实现大规模生产；气相法所需要的设备昂贵，因此成本较高；共沉淀法得到的复合物粉末极易团聚，分散性差从而使复合物的光催化效果不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种形貌可控、成本低且光催化效果好的二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法。
本发明一方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒粒径为5～15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷，线形凹陷与线形凹陷之间间距为100～300纳米。
本发明第二方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其步骤包括:
(1)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
(2)将步骤(1)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至400～800 ℃并保温1～4小时后冷却；
(3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
(4)将步骤(3)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至300～500 ℃并保温1～4小时后冷却。
本发明提供的二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法的有益效果是:采用生物模板法制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，工艺简单、原料来源广泛，制备成本低，且得到的复合物形貌可控、分散性好，具有生物分级结构，呈蚌形，复合氧化物颗粒表面分布有 密集、趋于平行的线状结构，有利于电子传递，颗粒表面还分布有20～50纳米的孔状结构，从而有效实现二氧化钛与氧化锌的耦合、协同作用，提高二氧化钛-氧化锌复合氧化物的催化效果。
附图说明
附图1为清洗后五倍子花粉的扫描电镜图；
附图2为实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的扫描电镜图，a为放大5000倍的扫描电镜照片，b是放大20000倍的扫描电镜照片；
附图3为实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的XRD图；
附图4为实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物光催化亚甲基蓝的降解曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法。
本发明一方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒粒径为5~15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷，线形凹陷与线形凹陷之间间距为100～300纳米。这种结构有利于电子的传递，从而有效提高光催化活性。
优选的，二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒表面分布有孔洞，所述孔洞直径为20～50纳米。这种同时具有趋向平行的线状排列结构及表面的纳米级孔洞，有利于增加复合氧化物表面活性位点数量，提高光催化过程中光生电子的传输效率，可显著促进光催化效果。
更加优选的，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物形貌呈蚌形。特殊的形貌提高了二氧化钛-氧化锌复合氧化物的光吸收性能，从而提高光催化效果。
更加优选的，所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物中二氧化钛的晶型为锐钛矿结构，氧化锌的晶型为六方纤锌矿结构，氧化锌与二氧化钛的质量比为0.02～0.05:1。两种晶型结构均具有较高的光催化活性。
上述二氧化钛-氧化锌复合氧化物可用作光催化剂。
本发明第二方面提供了一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其步骤包括:
(1)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
(2)将步骤(1)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至400～800℃并保温1～4小时后冷却；
(3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
(4)将步骤(3)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温1～4小时后冷却。
优选的，步骤(1>、步骤(3)所述搅拌为30～50℃下搅拌12～24小时，所述清洗为用无水乙醇清洗3～5次后用去离子水清洗三次，所述干燥在60～80℃下进行。
优选的，步骤(1)中，所述钛盐前驱体溶液的配制方法为:将钛盐以0.1～0.3mol/L的比例溶于乙醇，再加入稀硫酸，30～50℃下搅拌1～4小时。
优选的，步骤(3)中，所述锌盐溶液配制方法为将锌盐以0.05～0.1mol/L的比例溶于0.02～0.1mol/L的聚乙二醇酒精溶液中。
更加优选的，所述钛盐为无水硫酸钛或钛酸正丁酯，所述锌盐为二水醋酸锌。
下面将结合实施例对本发明提供的二氧化钛-氧化锌复合氧化物及其制备方法予以进一步说明。
实施例一
以五倍子花粉为生物模板制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，具体步骤如下：
1)将5g五倍子花粉分散至无水硫酸钛前驱体溶液中，在30℃条件下搅拌24小时。过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60℃下干燥。
所述花粉为按如下方法清洗后的花粉：将5克五倍子花粉溶于80毫升无水乙醇中，密封并搅拌2小时，经离心收集后用无水乙醇清洗3次，将清洗后的花粉在80℃条件下烘干。
所述无水硫酸钛前驱体溶液配方法为：按0.1摩尔每升的比例将无水硫酸钛溶于100毫升乙醇中，再加入1毫升10％稀硫酸，30℃条件下磁力搅拌2小时，得到无水硫酸钛前驱体溶液。
2)将步骤(1)干燥后的五倍子花粉置于氧化炉中以4℃/min的升温速率升温至600℃并保温1.5小时，自然冷却至室温。
3)将步骤(2)所得到的粉末加至二水醋酸锌溶液中，30℃条件下磁力搅拌24小时，过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60℃下干燥。
所述二水醋酸锌溶液的配制方法为：配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力搅拌至无色透明溶液，按0.05mol/L的比例将二水醋酸锌溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
4)将步骤(3)干燥后的粉末置于氧化炉中以1℃/min的升温速率升温至400℃并保温1.5小时，自然冷却至室温。
所得二氧化钛-氧化锌复合氧化物为具有五倍子花粉分级结构的淡黄色粉末，未团聚、分散性好。
实施例二
以五倍子花粉为生物模板制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，具体步骤如下：
1)将3g五倍子花粉分散至无水硫酸钛前驱体溶液中，在30℃条件下搅 拌24小时。过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60℃下干燥。
所述花粉为按如下方法清洗后的花粉：将3克五倍子花粉溶于50毫升无水乙醇中，密封并搅拌2小时，经离心收集后用无水乙醇清洗3次，将清洗后的花粉在80℃条件下烘干。
所述无水硫酸钛前驱体溶液配方法为：按0.1mol/L的比例将无水硫酸钛溶于100毫升乙醇中，再加入1毫升10％稀硫酸，30℃条件下磁力搅拌2小时，得到无水硫酸钛前驱体溶液。
2)将步骤(1)干燥后的五倍子花粉置于氧化炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温1.5小时，自然冷却至室温。
3)将步骤(2)所得到的粉末加至二水醋酸锌溶液中，30℃条件下磁力搅拌24小时，过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60℃下干燥。
所述二水醋酸锌溶液的配制方法为：配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力搅拌至无色透明溶液，按0.1mol/L的比例将二水醋酸锌溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
4)将步骤(3)干燥后的粉末置于氧化炉中以2℃/min的升温速率升温至380℃并保温2小时，自然冷却至室温。
所得二氧化钛-氧化锌复合氧化物为具有五倍子花粉分级结构的淡黄色粉末，未团聚、分散性好。
实施例三
以五倍子花粉为生物模板制备二氧化钛-氧化锌复合氧化物，具体步骤如下：
1)将5g五倍子花粉分散至钛酸正丁酯前驱体溶液中，在30℃条件下搅拌24小时。过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60℃下干燥。
所述花粉为按如下方法清洗后的花粉：将5克五倍子花粉溶于100毫升无水乙醇中，密封并搅拌2小时，经离心收集后用无水乙醇清洗3次，将清洗后的花粉在80℃条件下烘干。
所述钛酸正丁酯前驱体溶液配方法为：按0.1mol/L的比例将钛酸正丁 酯溶于100毫升乙醇中，再加入1毫升10％稀硫酸，30℃条件下磁力搅拌2小时，得到钛酸正丁酯前驱体溶液。
2)将步骤(1)干燥后的五倍子花粉置于氧化炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃并保温1.5小时，自然冷却至室温。
3)将步骤(2)所得到的粉末加至二水醋酸锌溶液中，30℃条件下磁力搅拌24小时，过滤分离花粉并用无水乙醇清洗3次，置于去离子水中清洗三次，再离心收集后，60℃下干燥。
所述二水醋酸锌溶液的配制方法为：配置0.05mol/L的聚乙二醇酒精溶液，磁力搅拌至无色透明溶液，按0.1mol/L的比例将二水醋酸锌溶于50毫升聚乙二醇酒精溶液中。
4)将步骤(3)干燥后的粉末置于氧化炉中以3℃/min的升温速率升温至380℃并保温2小时，自然冷却至室温。
所得二氧化钛-氧化锌复合氧化物为具有五倍子花粉分级结构的淡黄色粉末，未团聚、分散性好。
实施例四
二氧化钛-氧化锌复合氧化物结构检测及光催化效果测试。
对实施例二制备所得的二氧化钛-氧化锌复合氧化物进行扫描电镜测试以确定复合氧化物形态及结构，测试结果见附图2；同时对五倍子花粉进行了扫描电镜测试以观察花粉形态，测试结果见附图1；进行XRD测试以确定复合氧化物中二氧化钛、氧化锌的晶型，测试结果见附图3；并将复合氧化物光催化亚甲基蓝以衡量其光催化效果，测试结果见附图4。
由附图1可见，五倍子花粉呈蚌形，具有特有的生物分级结构。如附图2中a图所示，以五倍子花粉为生物模板制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物保留了五倍子花粉分级结构，复合氧化物颗粒粒径为5～15微米，呈蚌形，附图2中b图可见复合物颗粒表面分布有相互趋向平行的线状结构,线与线之间最大间距为100～300纳米，这种结构有利于光生电子的传输，有效提高光催化活性，同时复合物颗粒表面还分布有纳米级孔洞，孔洞直径为20～50纳米，这种精细的分级结构使复合氧化物具有丰富的微孔，大的比表面积，有效实现二氧化钛与氧化锌的耦合、协同作用，有效提高光催化活性，这种分布着趋向平行的线状结构及孔洞的表面，使氧化物表面活性位 增加，且利于光催化过程中光生载流子的传递，对于光催化过程有促进效果。由附图3可见，复合氧化物中二氧化钛晶型为锐钛矿结构，氧化锌的晶型为六方纤锌矿结构，两种晶型结构均具有较高的光催化活性。由附图4可见，亚甲基蓝在660nm处的特征吸收峰随光照时间的延长而明显降低，在大约120分钟后降解95％，表明实施例二所制备的二氧化钛-氧化锌复合氧化物具有良好的光催化活性。
本发明采用的二氧化钛-氧化锌复合氧化物制备方法，原料来源广泛，工艺简单，制备成本低，本发明提供的制备方法中的钛盐及锌盐配制方法，有助于钛盐及锌盐溶液经搅拌和浸渍后附着于五倍子花粉结构上，形成花粉模板的生物分级结构。氧化锌以0.02～0.05:1的质量比例修饰在花粉结构的二氧化钛基体上，且氧化锌与二氧化钛结合致密，保证复合物良好的光催化活性。合适的温度上升速率保证了复合物的形貌，完美复制五倍子花粉的生物分级结构，在特定的煅烧温度及时间等参数下，可使五倍子花粉经历脱水及分解从而去除生物模板，最终使制备出来的产物实现形貌均稳定可控、分散性好、不易团聚，同时保证二氧化钛、氧化锌均为较高光催化活性的晶型结构，从而保证产物良好的光催化活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于：所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒粒径为5～15微米，且表面分布有相互趋向平行的线形凹陷,线形凹陷与线形凹陷之间间距为100～300纳米。
2.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于：所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物颗粒表面分布有孔洞，所述孔洞直径为20～50纳米。
3.如权利要求2所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于：所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物形貌呈蚌形。
4.如权利要求3所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于：所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物中二氧化钛的晶型为锐钛矿结构，氧化锌的晶型为六方纤锌矿结构，氧化锌与二氧化钛的质量比为0.02～0.05:1。
5.如权利要求1所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物，其特征在于：所述二氧化钛-氧化锌复合氧化物用作光催化剂。
6.一种二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其步骤包括：
(1)将五倍子花粉分散至钛盐前驱体溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
(2)将步骤(1)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至400～800℃并保温1～4小时后冷却；
(3)将步骤(2)所得粉末加至锌盐溶液中，搅拌均匀后过滤，清洗后干燥；
(4)将步骤(3)所得粉末以1～10℃/min的升温速率升温至300～500℃并保温1～4小时后冷却。
7.如权利要求6所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤
(1)所述钛盐前驱体溶液的配制方法为：将钛盐以0.1～0.3mol/L的比例溶于乙醇，再加入稀硫酸，30～50℃下搅拌1～4小时。
8.如权利要求6所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述锌盐溶液配制方法为将锌盐以0.05～0.1mol/L的比例溶于0.02～0.1mol/L的聚乙二醇酒精溶液中。
9.如权利要求7或8所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述钛盐为无水硫酸钛或钛酸正丁酯，所述锌盐为二水醋酸锌。
10.如权利要求6所述的二氧化钛-氧化锌复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(3)所述搅拌为30～50℃下搅拌12～24小时，所述清洗为用无水乙醇清洗3～5次后用去离子水清洗三次，所述干燥在60～80℃下进行。
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