CN103537286A

CN103537286A - 制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法

Info

Publication number: CN103537286A
Application number: CN201310515127.2A
Authority: CN
Inventors: 徐旭耀; 周小松; 马琳
Original assignee: ZHANJIANG NORMAL UNIVERSITY
Current assignee: ZHANJIANG NORMAL UNIVERSITY
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN103537286B

Abstract

本发明涉及制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，具体是以烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）为表面活性剂，正丁醇（C₄H₉OH）为助表面活性剂，环己烷（C₆H₁₂）为油相，钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄）为钛源，氯化铁（FeCl₃·6H₂O）的盐酸（HCl）溶液为水相，组成油包水W/O型微乳液，搅拌均匀，然后转移到内衬聚四氟乙烯反应釜中120℃~160℃恒温保持1h~5h，自然冷却到室温，经洗涤、分离、干燥，制得铁掺杂纳米二氧化钛粉体；本发明在低温液相中直接反应得到铁掺杂二氧化钛，制备工艺简单，制备出的铁掺杂纳米TiO₂粉体尺寸可控、大小均匀，平均直径在10-25nm；而且该铁掺杂纳米TiO₂粉体有望在光解水制氢、降解有机污染物等领域获得广泛的应用。

Description

制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法

技术领域

本发明涉及一种纳米二氧化钛粉体的制备方法，具体涉及一种利用水热微乳液法一步即可完成的铁掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法，属于无机材料制备技术领域。

背景技术

随着全球工业化进程的加速，环境污染问题日趋严重，对环境的治理也越来越受到人们的广泛重视，特别是废水处理已成为世界所有国家普遍关注的问题，因而光化学反应在环境污染治理领域得到广泛应用。研究表明，利用半导体的光催化作用可以有效地降解和消除有害污染物，如重金属离子、染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油脂、氰化物、有害微生物等，都能在半导体的光催化作用下被降解和消除。半导体光催化作用在环境治理应用方面具有巨大的应用前景。

目前，研究最多的N型半导体是硫族化合物半导体材料，如ZnO、CdS、TiO₂、WO₃、SnO等，不同光敏半导体在水处理中表现出不同光催化活性。TiO₂由于化学稳定性高，耐光腐蚀性强，并且具有较深的价带能级，可以使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO₂表面得到实现和加速，特别是TiO₂具有吸收紫外线的能力强、无二次作用、可重复使用等特点，所以尤为受到人们的瞩目和重视。纳米TiO₂还具有价廉、无毒、稳定性高、能够再生循环利用等优点，可以将微生物降解为有机污染物，最终降解为无毒无味的CO₂、H₂O及一些简单的无机物，所以它具有传统的常规催化剂无法比拟的诱人魅力，是一种具有广泛应用前景的绿色环境污染治理新材料。

TiO₂价廉无毒，稳定性好，是一种性能良好的光催化剂。但是在实际应用中也存在着缺陷：一是TiO₂光吸收波长狭窄，只能被波长等于或小于387nm的近紫外部分所激发，太阳光的利用率低（约占3-5%）；二是光生载流子的复合率高，因此量子效率低，影响TiO₂光催化的效率。为了克服这两个缺点，提高太阳能的利用率以及TiO₂的光催化活性，科研工作者对TiO₂半导体进行了以抑制光生电子与空穴复合，从而提高量子产率，并尽量使TiO₂半导体的光谱响应波长向可见光移动为目的的TiO₂改性研究。常见的改性方法主要有：贵金属沉积，半导体复合，金属离子改性，非金属离子改性，金属-非金属离子共掺杂改性等。

在纳米二氧化钛粉体的制备方面，目前的制备方法主要有溶胶-凝胶法，水热法，液相沉淀法，微乳液法等。溶胶-凝胶法，如专利CN101025556公开了一种采用电场热处理制备高光催化活性纳米二氧化钛粉末的方法，虽然目前溶胶-凝胶法是一种运用较多的纳米材料的制备方法，但其工艺直接获得的二氧化钛多为无定型相。又如专利CN 1986907A 公开了一种借鉴溶胶-凝胶法模板法的反应机制，制备一种二氧化钛纳米线的方法，该方法需要高的反应温度，且反应耗时。

水热法是利用化合物在高温高压水溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等性质，在特制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质，通过对容器加热，创造一种高温、高压的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳米TiO₂粉体。如CN 1669636A公开了一种水热合成法制备二氧化钛材料的方法，该方法制得的一维纳米二氧化钛材料长度不均匀，制得的纳米管直径为20-50纳米，长度为几微米到几百微米。专利CN 101468812B 针对水热合成法的不足，公开了一种通过将二氧化钛纳米颗粒、碱金属氢氧化物和有机溶剂混合物加热后与表面活性剂接触制备二氧化钛纳米棒的方法，制得二氧化钛纳米棒长度均一，反应可在常压下进行。

微乳液法制备纳米TiO₂是近年来较流行的方法之一，是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。利用水热法的原理，在微乳液的体系中一步完成制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的研究目前还没有报道。本发明选用低廉的钛酸丁酯作为钛源，在低温微乳液水热环境下反应，一步即可制得铁掺杂纳米二氧化钛粉体，解决了高温处理对产物的形貌和稳定性影响的问题，具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能和效率高的优点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一步完成的铁掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法，该制备方法选用低廉的钛酸丁酯作为钛源，在低温微乳液水热环境下反应，一步即可制得铁掺杂纳米二氧化钛粉体，解决了高温处理对产物的形貌和稳定性影响的问题，具有制备工艺简单、成本低廉、快速、节能和效率高的优点，采用此制备方法制备出的铁掺杂纳米TiO₂粉体尺寸可控、大小均匀，平均直径在10-25 nm，而且有望在光解水制氢、降解有机污染物等领域获得广泛的应用。

为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：

一步水热微乳液法制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的方法，包括如下步骤：

（1）将烷基酚聚氧乙烯醚、正丁醇、环己烷、钛酸丁酯、氯化铁的盐酸溶液组成微乳液，搅拌15~30 min，使其均匀；

（2）将上述获得的微乳液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；

（3）将内衬聚四氟乙烯的水热反应釜置于干燥箱中，保持恒温120 ℃~160 ℃，反应 1 h~5 h，然后自然冷却至室温；

（4）将步骤（3）所得产物，用蒸馏水、无水乙醇超声清洗各三次，每次30~60 min，高速离心分离，然后在60~80 ℃下，干燥12~24 h，制得铁掺杂纳米二氧化钛粉体。

所述的钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10。

所述的环己烷：氯化铁的盐酸溶液的体积比为5~15：1，即油包水W/O微乳液中油水体积比例为5~15：1。

所述的微乳液中氯化铁的浓度为0.05~4 mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L。

所述的钛酸丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚、正丁醇、环己烷、氯化铁（FeCl₃·6H₂O）为分析纯，纯度为99%以上。

所述恒温温度保持稳定，温度波动范围为±0.1 ℃。

采用本发明制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体应用于在可见光作用催化降解有机污染物反应，例如在常温下，反应时间为2 h，结果表明本发明制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体具有较高的催化活性。

对采用本发明铁掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法制得的铁掺杂纳米二氧化钛粉体采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪（XRD）（λ _Cu =0.15418 nm）进行晶型分析（如图1），结果表明：所得产物为锐钛矿二氧化钛；采用日本JEOL-2010型透射电子显微镜（TEM）进行形貌分析（如图2），结果表明：铁掺杂二氧化钛，颗粒较小且均匀，直径为10-25 nm；采用英国 VG ESM-LAB的光电能谱对制得的材料进行了XPS分析（如图3），结果表明产物中存在Fe⁺，说明存在铁掺杂现象。

对采用本发明铁掺杂纳米二氧化钛粉体的制备方法制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体与纯纳米二氧化钛粉体（P25）进行了可见光作用下光催化降解亚甲基蓝的活性比较（如图4），结果表明制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体具有更高活性。此光催化剂可以在光解水制氢、降解有机污染物等广泛应用。

本发明与现有技术相比具有如下的优点及效果：

（1）本发明的制备方法其技术制备条件比较温和，设备简单，选用低廉的钛酸丁酯作为钛源，不经过以往采用的溶胶凝胶法两步合成的复杂工艺，从而避免了高温处理对产物的形貌和稳定性影响；

（2）在低温微乳液水热环境下反应，一步即可制得铁掺杂纳米二氧化钛粉体，所制备的纳米二氧化钛粉体具有颗粒较小且均匀、可见光光催化活性高的优点，特别是无需高温晶化，直接得到锐钛矿型二氧化钛；

（3）采用该方法制备出的铁掺杂纳米TiO₂粉体尺寸可控、大小均匀，平均直径在10-25 nm；

（4）本发明制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体与纯二氧化钛粉体（P25）进行了可见光作用下光催化降解亚甲基蓝的效果相比较，具有更高催化活性。

附图说明

图1为本发明制得的铁掺杂纳米二氧化钛粉体X-射线粉末衍射（XRD）图，图中：制备条件为O/W = 10，t = 1 h，T = 140 ℃，Fe³⁺(0.05 M)；

图2为本发明制得的铁掺杂纳米二氧化钛粉体透射电子显微镜（TEM）图，图中：制备条件为O/W = 10，t = 1 h，T = 140 ℃，Fe³⁺(0.05 M)；

图3(包含a图和b图)为本发明制得的铁掺杂纳米二氧化钛粉体光电子能谱（XPS）图谱，图中：制备条件为O/W = 10，t = 1 h，T = 140 ℃，Fe³⁺(0.05 M) ；其中图3(a) 为Fe (2p)的XPS谱图，图3(b)为O 1s的XPS谱图，从图3(a)和图3(b)可以看出，铁的主要物相为Fe₂O₃；

图4为本发明制得的铁掺杂纳米二氧化钛粉体（a-c）与纯纳米二氧化钛粉体（P25）（d）进行了可见光作用下(≥420 nm)光催化降解亚甲基蓝的效果比较图。图中：a: O/W = 10，t = 1 h，T = 120 ℃，Fe³⁺(0.05 M)；b: O/W = 10，t = 5 h，T = 120 ℃，Fe³⁺(0.05 M)；c: O/W = 15，t = 1 h，T = 120 ℃，Fe³⁺(0.05 M)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步解释，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

在100 ml聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入8 ml烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、12 ml正丁醇（C₄H₉OH）、40 ml环己烷（C₆H₁₂）、4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄和4 ml氯化铁（1 M）的盐酸（0.1 M）溶液，即钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10，搅拌均匀15 min，上述油包水W/O微乳液中油水比例为10：1，然后转移到100 ml内衬聚四氟乙烯水热反应釜中，放入到120 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应1 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇超声清洗各三次，每次50 min，将产物置于60 ℃干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的二氧化钛粉体直径约为10-25 nm。

实施例2

在100 ml聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入8 ml烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、12 ml正丁醇（C₄H₉OH）、40 ml环己烷（C₆H₁₂）、4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄和4 ml氯化铁（1 M）的盐酸（0.1 M）溶液，即钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10，搅拌均匀15 min，上述油包水W/O微乳液中油水比例为10：1，然后转移到100 ml内衬聚四氟乙烯水热反应釜中，放入到140 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应1 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇超声清洗各三次，每次40 min，将产物置于60 ℃干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的二氧化钛粉体直径约为10-25 nm。

实施例3

在100 ml聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入8 ml烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、12 ml正丁醇（C₄H₉OH）、40 ml环己烷（C₆H₁₂）、4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄和4 ml氯化铁（1 M）的盐酸（0.1 M）溶液，即钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10，搅拌均匀15 min，上述油包水W/O微乳液中油水比例为10：1，然后转移到100 ml内衬聚四氟乙烯水热反应釜中，放入到160 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应1 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇超声清洗各三次，每次30 min，将产物置于60 ℃干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的二氧化钛粉体直径约为10-25 nm。

实施例4

在100 ml聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入8 ml烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、12 ml正丁醇（C₄H₉OH）、40 ml环己烷（C₆H₁₂）、4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄和8 ml氯化铁（1 M）的盐酸（0.1 M）溶液，即钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10，搅拌均匀15 min，上述油包水W/O微乳液中油水比例为5：1，然后转移到100 ml内衬聚四氟乙烯水热反应釜中，放入到140 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应1 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇超声清洗各三次，每次50 min，将产物置于60 ℃干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的二氧化钛粉体直径约为10-25 nm。

实施例5

在100 ml聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，加入8 ml烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、12 ml正丁醇（C₄H₉OH）、40 ml环己烷（C₆H₁₂）、4 ml钛酸丁酯（Ti(OC₄H₉)₄和2.7 ml氯化铁（1 M）的盐酸（0.1 M）溶液，即钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10，搅拌均匀15 min，上述油包水W/O微乳液中油水比例为15：1，然后转移到100 ml内衬聚四氟乙烯水热反应釜中，放入到140 ℃恒温干燥箱中，在溶剂热条件下，保持反应1 h。反应结束后，自然冷却到室温，用蒸馏水和无水乙醇超声清洗各三次，每次60 min，将产物置于60 ℃干燥箱中真空干燥24 h后制得。采用此步骤制备的二氧化钛粉体直径约为10-25 nm。

Claims

1.制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：包括下述步骤：

（1）将烷基酚聚氧乙烯醚、正丁醇、环己烷、钛酸丁酯、氯化铁的盐酸溶液组成微乳液，搅拌使其均匀，得到微乳液；

（2）将步骤（1）获得的微乳液转移到内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中；

2.根据权利要求1所述的制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸丁酯：烷基酚聚氧乙烯醚：正丁醇：环己烷的体积比为1：2：3：10。

3.根据权利要求1所述的制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：步骤（1）所述的环己烷：氯化铁的盐酸溶液的体积比为5~15：1，即油包水W/O微乳液中油水体积比例为5~15：1。

4.根据权利要求1所述的制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：步骤（1）所述的氯化铁的浓度为0.05~4 mol/L，盐酸溶液的浓度为0.1 mol/L。

5.根据权利要求1所述的制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：步骤（1）所述的钛酸丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚、正丁醇、环己烷、氯化铁FeCl₃·6H₂O为分析纯，纯度为99%以上。

6.根据权利要求1所述的制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：步骤（1）所述的搅拌，其搅拌时间为15~30 min。

7.根据权利要求1所述的制备铁掺杂纳米二氧化钛粉体的一步水热微乳液法，其特征在于：步骤（3）中所述保持恒温是指温度保持稳定，温度波动范围为±0.1 ℃。