CN106334560A - 一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法及其在降解糖蜜废液中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法及其在降解糖蜜废液中的应用，本发明通过低温非水溶剂热法、以易溶于无水乙醇的三氯化铁作为铁源，制备了铁掺杂的纳米二氧化钛，过程优化了四氯化钛滴加速率、四氯化钛与乙醇的溶质比、反应温度等条件，所得到的二氧化钛不仅在可见光下具有较高的光催化活性，在水中也具有很高的分散性。本发明制备的铁掺杂TiO2可以用于糖蜜的废水处理中，并且不会引入二次污染。加入TiO2的量不需要很大就可以使糖蜜废液的脱色率达到近50%，在使用TiO2降解糖蜜废液的过程中，不需要对废水做任何的处理，整个过程方便实用，耗能低。
Description
技术领域
本发明涉及一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法及其在降解糖蜜废液中的应用。
背景技术
锐钛型二氧化钛是最有前途的一种光催化剂被用来降解有机污染物、废水处理等领域。然而二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV，这就限制了其在可见光范围内的光催化应用。同时，二氧化钛相对高的电子-空穴复合速率也经常导致其量子产率低下，从而造成光催化效率下降。这些问题都影响着二氧化钛在未来的进一步应用。
为了解决二氧化钛的这些问题，人们进行了大量的研究。其中，利用非金属例如硫、氮、碳、氟等元素掺杂是一种很有前景的方法对于解决二氧化钛的这些问题。自从Asahi报道了通过铁掺杂来提高二氧化钛的可见光光催化活性后，越来越多的铁掺杂方法被开发出来来制备可见光活性的铁掺杂纳米二氧化钛，例如离子溅射法、可控水解法、溶胶-凝胶法等。不同的方法所制备出的二氧化钛都有一些不同的特性。在掺杂氮的过程中，可以发现不同的化学组分，例如NOx或者NHx。这些含氮组分实际上是在化学处理过程期间形成的从而导致最终的铁掺杂二氧化钛的产生，这其中最主要的问题是确定体系中的这些组分并且能够确定每种组分所扮演的作用。尽管大家都确定掺杂氮有助于提高二氧化钛在可见光下的光催化活性，但是其中的机理却仍然存在争议。Asahi等通过计算铁掺杂二氧化钛的能带结构认为，通过铁掺杂，部分氧原子被氮原子所取代，O2p轨道和N2p轨道混合，从而降低了二氧化钛的能带间隙，提高了二氧化钛对可见光的光响应。Irie等认为通过铁掺杂，氮取代氧的位置，从而在O2p的价带上方形成孤立的N2p窄带，这个新形成的窄带有助于提高二氧化钛对可见光光响应。Sperpone则认为铁掺杂二氧化钛对可见光的光响应是由于相应的缺陷引起的。他认为氮的掺杂会引起二氧化钛表面的氧空位缺陷，这些缺陷成为二氧化钛表面的色心，从而提高二氧化钛对可见光的光响应。Diwald等报道了掺杂到二氧化钛晶格间隙的氮组分也会使二氧化钛的能带变窄，从而提高二氧化钛对可见光的光响应。最近，Livraghi等利用组合实验和理论研究的方法计算出Nb.（二氧化钛中的单原子氮）在二氧化钛吸收可见光中扮演了重要的角色。它可以促进电子向导带移动，也可以促进电子向被吸附在二氧化钛表面的物质中转移，从而提高二氧化钛的可见光光催化效率。
目前未见公开有采用低温非水溶剂热法制备在可见光下具有较高的光催化活性，且在水中也具有很高的分散性的铁掺杂纳米二氧化钛的方法。
糖蜜废液是食品工业重要的污染源之一，其每年的排放量特别大，并且它的物理特性、化学特性、生物特性都非常的差，很难得到有效的降解。糖蜜废液的色素为棕色素，它的主要成分为焦糖色素、酚类色素还有多糖分解产物和氨基酸分解产物，废液的酸性较强，并且带有腐蚀性。目前国内还没有一套完整的成熟的糖蜜废液降解工艺。国内外科研工作者对降解糖蜜废液这一难题进行了许多研究，目前，糖蜜废液的治理技术有很多种，但效果都不太理想，难以做到达标排放。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法及其在降解糖蜜废液中的应用，该方法采用简单的低温非水溶剂热法，以易溶于乙醇的三氯化铁作为铁源，四氯化钛作为钛源，无水乙醇作为反应的溶剂，合成了高水分散性且具有可见光光催化活性的铁掺杂纳米二氧化钛，将此铁掺杂纳米二氧化钛应用于降解糖蜜废液中，仅需要使用较少的量，就能获得不错的脱色效果。
解决上述技术问题的技术方案是：一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，在室温下，将三氯化铁溶解到无水乙醇中，按1mL无水乙醇溶解0.005-0.025g三氯化铁计，并搅拌至完全溶解，得到黄色溶液，将四氯化钛以0.4～0.6mL/min的速率滴加到上述黄色溶液中，四氯化钛与无水乙醇的体积比为1:2.5～3.5，当滴加完四氯化钛后，再在室温下搅拌使加入的四氯化钛反应完全，将此黄色液体转移到高压反应釜中，在压力为3～5Mpa、温度为155～165 ℃下反应5.5～6.5h，降温，得到黄色的固体，用无水乙醇反复洗涤此固体以去除未反应的物质，随后在45～55 ℃下烘干，研磨即可得到铁掺杂纳米二氧化钛粉体。
本发明的进一步技术方案是：滴加四氯化钛的速度是0.5mL/min。
四氯化钛与无水乙醇的体积比为1:3。
烘干是在鼓风干燥箱中进行。
本发明的另一技术方案是：上述方法制备的高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛在降解糖蜜废液中的应用，取糖蜜废液加水稀释得糖蜜废液稀释液，水的加入量按1mL糖蜜废液加9～11mL水计，将铁掺杂纳米二氧化钛加水溶解配制成铁掺杂纳米二氧化钛溶液，然后调节铁掺杂纳米二氧化钛溶液的pH值为3～5，然后按1mL糖蜜废液稀释液加入0.002～0.004g铁掺杂纳米二氧化钛计，将糖蜜废液稀释液加入到铁掺杂纳米二氧化钛溶液中，混合均匀后在60W的LED灯下照射14～16h。
铁掺杂纳米二氧化钛溶液的浓度为0.002～0.004g/mL。
本发明通过低温非水溶剂热法、以易溶于乙醇的三氯化铁作为铁源，制备了铁掺杂的纳米二氧化钛，过程优化了四氯化钛滴加速率、四氯化钛与无水乙醇的溶质比、反应温度等条件，所得到的二氧化钛不仅在可见光下具有较高的光催化活性，并且在水中也具有很高的分散性。通过XRD表征分析可知，所制备出的Fe掺杂纳米二氧化钛为纯锐钛型，无其他晶型产生。并且在XRD谱图中并没有发现Fe2O3的峰出现，同时，Raman光谱中也没有出现Fe2O3的峰。因此，可以证明铁离子进入到了纳米二氧化钛的晶格内部。通过XPS分析，进一步证明铁原子可以进入到纳米二氧化钛的晶格中。通过紫外-可见光谱可以发现，随着铁掺杂量的上升，纳米二氧化钛的吸收边出现明显的红移。这是由于掺杂的铁离子可以在纳米二氧化钛的能隙中产生分离能级从而降低二氧化钛的能级间隙。同时，所掺杂的三价铁离子既可以束缚光生电子，又可以束缚光生空穴，因而可以有效的使光生电子-空穴进行分离，从而提高纳米二氧化钛的光催化活性。
通过Fe掺杂TiO2降解糖蜜实验可以知道，TiO2完全可以用于糖蜜的废水处理中，并且不会引入二次污染。加入TiO2的量不需要很大就可以使糖蜜废液的脱色率达到近50%，并且由于糖蜜废液本身是呈酸性的，而实验结果也表明在铁掺杂纳米二氧化钛溶液的pH为3时，TiO2对糖蜜废液的一个脱色率可以达到较高值，因此在使用铁掺杂纳米二氧化钛的过程中，不需要对废水做任何的处理，整个过程方便实用，耗能低。
附图说明
图1为不同Fe掺杂浓度纳米二氧化钛的XRD谱图。用于判断所有样品的相组成、晶粒尺寸和相对结晶度。由图1可知：所有样品的衍射峰分别位于25.3，37.68°，47.82°，53.74°，55.16°，和62.57°处，代表（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）等晶面，均为锐钛型二氧化钛的衍射峰，表明Fe掺杂改性并未改变原有二氧化钛的晶型。但是，经过Fe掺杂改性的样品，其衍射峰强度降低，衍射峰的宽度变大，表明Fe掺杂改性后的样品，其结晶度下降，晶粒尺寸降低。另外，即使在Fe3+的掺杂量为1%的情况下，在图1也未发现关于Fe3+的新相， 表明：Fe2O3 或者 FexTiOy等新相并不存在于Fe掺杂改性的样品中，Ti4+ (0.68A˚ )和Fe3+ (0.64A˚ )的离子半径在如此接近的情况下，可进入二氧化钛晶格内部，形成掺杂改性的固体，而非单纯的两种固体物理混合。XRD的表征结果和Raman及XPS的表征结果一致。
图2为不同Fe掺杂浓度的纳米二氧化钛的粒径变化图。晶粒尺寸变化情况如2所示，具体结果依据谢乐公式计算得到。
图3-1为不同Fe掺杂量的纳米二氧化钛的拉曼光谱图(100cm-1-1000cm-1)。从图3-1中可以看出：对于所有的样品从100cm-1到800cm-1均出现了四个明显的峰。主峰位于153.15 cm-1处，是典型的锐钛矿型二氧化钛的Eg振动模，其余的三个次峰分别位于385.86cm-1、506.28 cm-1、631.26 cm-1处，分别对应于锐钛矿型二氧化钛的B1g、A1g、Eg振动模，这表明Fe的掺杂改性并未改变二氧化钛的晶型，掺杂前后的二氧化钛均为纯锐钛型，和图1中的XRD结论一致。此外，和其他文献所观察到的拉曼峰的位置移动不太一样，铁的掺杂改性并未改变二氧化钛振动模的峰位置，这表明：铁的掺杂改性并未在二氧化钛中形成太多的氧空位，主要和非水溶剂热的制备化学环境有关，这也与下述XPS中Ti的化学态只有Ti4+，并未发现Ti3+化学态的结论一致。和大多数文献中的观察一致，铁的掺杂改性减弱了原有振动模的峰强度，表明：Fe3+进入了二氧化钛的晶格内部，实现了对二氧化钛带隙结构的调制，和图1中XRD的结论一致。
图3-2为不同Fe掺杂量纳米二氧化钛的拉曼光谱图(1000 cm-1-4000 cm-1)。从图3-2可知：随着Fe掺杂量的增加，即使掺杂量达到1%时，在整个拉曼散射区也没有新峰出现，表明整个掺杂过程并无关于Fe3+的新相产生，Fe3+进入到了二氧化钛晶格内部，实现了对Ti4 +的位点替换，和图1中XRD的结论一致。
图4-1为1mol% 铁掺杂的纳米二氧化钛的XPS全谱测量图；图4-2为1mol% 铁掺杂的纳米二氧化钛的Ti 2p 区域的高分辨率XPS测量图；图4-3为1mol% 铁掺杂的纳米二氧化钛的O 1s区域的高分辨率XPS测量及拟合图；图4-4为1mol% 铁掺杂的纳米二氧化钛的Fe2p 区域的高分辨率XPS测量及拟合图。从图4-3可知：O 1s区域存在的主峰为O 1s（530.3eV），和纳米二氧化钛晶格中的O2-的结合能一致，表明O的主要化学态为晶格氧；此外，在O1s区域还可以发现一个峰位置为532.1 eV的宽峰，该峰的存在表明位于纳米二氧化钛表面的氧还存在羟基氧（OH-）或吸附氧（O2 -）的化学态，处于该类化学态的氧物种在进行光催化氧化还原反应的过程中有可能会促进纳米二氧化钛羟基自由基的生成，能够进一步促进光催化氧化还原反应速率。从图4-4可知：Fe 2p区域的XPS高分辨率图谱只能够拟合出位于710.58 eV和723.49 eV的两个峰，这两个峰分别是Fe3+化学态的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2峰，和图4-2的分析结果一致，在图4-4中并未发现还原态的Fe 2p峰。和Fe2O3中Fe3+的Fe 2p3/2能级位于701.9eV不同，本文中Fe3+的结合能位于710.58 eV（能级差为0.32eV），充分表明本文中的Fe3+所处化学环境与Fe2O3中Fe3+所处化学环境不同，与Fe-TiO2和Fe2O3化学电势和极性不同有关。上述分析结果充分表明Fe3+能够进入二氧化钛晶格内部，实现了对Ti4+的晶格替换。上述结论和XRD及Raman的表征结果一致，均未发现与Fe有关的新相。出现这种现象的主要原因为Fe3+（0.64 Å）和Ti4+（0.68 Å）的离子半径接近，可进入二氧化钛晶格内部，形成六配位体结构，尤其是在铁掺杂水平比较低的情况下，出现上述结果的可能性更加大。和传统的煅烧工艺提升Fe3+的掺杂水平不同，非水溶剂热法制备的纳米二氧化钛即使在掺杂水平较低的情况下，也能够实现Fe3+的有效掺杂，这也充分体现了非水溶剂热法合成工艺的优势。
图5-1是0mol% 铁掺杂的纳米二氧化钛的Ti 2p 区域的高分辨率XPS测量图，图5-2是1mol% 铁掺杂的纳米二氧化钛的O 1s区域的高分辨率XPS测量及拟合图。将图4-2和图5-1对比可知：掺杂前，Ti 2p区域存在的两个峰分别为Ti 2p3/2（459.78 eV），Ti 2p1/2（465.54 eV），二者的结合能差值为5.8eV，这两个峰来源于纳米二氧化钛晶体结构中的Ti4 +，Fe的掺杂改性并没有改变Ti的化学态；但是经过Fe掺杂改性的纳米二氧化钛，其Ti 2p3/2 峰和Ti 2p1/2峰明显发生了移动，和文献中描述的向低能方向移动一致。这再次表明Fe3+能够进入二氧化钛晶格内部，实现对二氧化钛带隙结构的调制，尤其是提高其可见光响应，能够提高其对亚甲基蓝的降解效率。将图4-3和图5-2对比可知：掺杂前，O 1s区域存位于531.08 eV的主峰和531.78 eV的宽峰，分别为二氧化钛晶格氧和位于二氧化钛表面的羟基氧（OH-）或吸附氧（O2 -），和Ti的化学态情况一样，Fe的掺杂改性并没有改变O的化学态；但是经过Fe掺杂改性的纳米二氧化钛，处于晶格氧化学态的O 1s峰向低能方向移动，处于羟基氧（OH-）或吸附氧（O2 -）化学态的O 1s宽峰，其峰宽值变得更大，和文献中描述的变化趋势一致。
图6为不同Fe掺杂浓度的纳米TiO2在可见光下对亚甲基蓝的降解曲线图。为了研究不同Fe掺杂量的纳米的光催化能力，采用亚甲基蓝作为降解染料。首先向亚甲基蓝溶液中加入不同Fe掺杂浓度的TiO2粉体，并在黑暗条件下混合均匀。然后这些混合液用LED灯（60W）照射，并每隔1 h利用紫外可见分光光度计测量溶液在650 nm处的吸光度，并将此数值带入，以此为纵坐标，绘制不同Fe掺杂量的纳米二氧化钛降解亚甲基蓝的降解曲线，如图6所示。通过图6可以发现，Fe掺杂纳米二氧化钛的光催化能力比未掺杂纳米二氧化钛要高，且光催化效率刚开始随着铁的掺杂量的上升而降低。随着时间的推移，光催化效率随着铁掺杂量的升高而上升。而0.2%掺杂量的纳米二氧化钛在所有的样品中表现的最好，因此可以确定0.2%的掺杂量是一个最优的掺杂量。而对于未掺杂的纳米二氧化钛，其对亚甲基蓝的降解是最差。这是因为其带隙较大，对可见光的光响应比较弱，因而在可见光下其降解效率最低。
图7为本发明制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体制备成不同浓度铁掺杂纳米二氧化钛水溶液的效果图。本发明制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体遇水即溶，证明其在水中的分散性良好，其可以配制浓度达到50%的铁掺杂纳米二氧化钛水溶液。储存三个月后，其各浓度的铁掺杂纳米二氧化钛水溶液没有任何变化，也没有沉淀或分层现象产生。
具体实施方式
实施例1: 在室温下，将0.075g三氯化铁溶解到50 mL无水乙醇中，并搅拌至完全溶解，得到黄色溶液，将四氯化钛以0.5mL/min的速率滴加到上述黄色溶液中，四氯化钛与无水乙醇的体积比为1:3，当滴加完四氯化钛后，再在室温下搅拌10 min，使加入的四氯化钛反应完全，将此黄色液体转移到高压反应釜中，在压力为3～5Mpa、温度为160℃下反应6h，快速降温，得到黄色的固体，用乙醇反复洗涤此固体以去除一些未反应的物质，随后在鼓风干燥箱中在50℃下烘干，研磨即可得到铁掺杂纳米二氧化钛粉体。
本发明实验过程使用的未掺杂的二氧化钛也采用上述工艺，只是在开始没有加入三氯化铁。
光催化实验：为了研究制备的铁掺杂纳米二氧化钛的可见光光催化性能，采用60W的LED灯作为光源降解亚甲基蓝。首先，通过溶解0.01 g亚甲蓝到400mL去离子水中，得到6.7×10-5M亚甲蓝溶液。接下来，分别将0.25 g未掺杂的纳米二氧化钛和本发明实施例1制备的铁掺杂纳米二氧化钛粉体加入到50 mL的亚甲基蓝溶液中，并在黑暗条件下混合均匀。根据该方法，我们可以获得所需浓度的（5 g/L）未掺杂的纳米二氧化钛/亚甲基蓝溶液和铁掺杂纳米二氧化钛/亚甲基蓝溶液。最后，将此溶液分为六个部分，分别放置在光催化反应器中照射。通过检测相同时间间隔的亚甲基蓝的紫外光谱，来计算其降解率，结果如图6所示。结果表明：0.2%掺杂量的纳米二氧化钛在所有的样品中表现的最好，因此可以确定0.2%的掺杂量是一个最优的掺杂量。
实施例2：实施例1制备得到的高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛在降解糖蜜废液中的应用，取70 mL糖蜜废液，稀释至700 mL溶液；配置好NaOH、HCl溶液用于调节二氧化钛溶液pH，取0.075 g铁掺杂纳米二氧化钛溶于25 mL蒸馏水中，然后调节铁掺杂纳米二氧化钛溶液pH值为3，然后加入25mL糖蜜废液稀释液，混合均匀后在60W的LED灯下照射15h。吸光度差值0.055546，糖蜜废液的脱色率为48%。
实施例3：实施例1制备得到的高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛在降解糖蜜废液中的应用，取70 mL糖蜜废液，稀释至700 mL溶液；配置好NaOH、HCl溶液用于调节二氧化钛溶液pH，取0.075 g铁掺杂纳米二氧化钛溶于25 mL蒸馏水中，然后调节铁掺杂纳米二氧化钛溶液pH值为5，然后加入25mL糖蜜废液稀释液，混合均匀后在60W的LED灯下照射15h。吸光度差值0.055546，糖蜜废液的脱色率为48%。
脱色率的计算：光催化结束之后，分别取出试样贴上标签，然后用移液枪取上清液40微升至4 mL的离心管中，再稀释至4 mL刻度线，用紫外分光光度计测出光催化后溶液在460 nm的吸光度，并且测出原样未添加二氧化钛的催化的废液在460 nm的吸光度，最后计算出其脱色率。
。
Claims (6)
1.一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：在室温下，将三氯化铁溶解到无水乙醇中，按1mL无水乙醇溶解0.005-0.025g三氯化铁计，并搅拌至完全溶解，得到黄色溶液，将四氯化钛以0.4～0.6mL/min的速率滴加到上述黄色溶液中，四氯化钛与无水乙醇的体积比为1:2.5～3.5，当滴加完四氯化钛后，再在室温下搅拌使加入的四氯化钛反应完全，将此黄色液体转移到高压反应釜中，在压力为3～5Mpa、温度为155～165 ℃下反应5.5～6.5h，降温，得到黄色的固体，用无水乙醇反复洗涤此固体以去除未反应的物质，随后在45～55 ℃下烘干，研磨即可得到铁掺杂纳米二氧化钛粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：滴加四氯化钛的速度是0.5mL/min。
3.根据权利要求1所述的一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：四氯化钛与无水乙醇的体积比为1:3。
4.根据权利要求1所述的一种高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于：烘干是在鼓风干燥箱中进行。
5.一种如权利要求1-4任一项方法制备的高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛在降解糖蜜废液中的应用，其特征在于：取糖蜜废液加水稀释得糖蜜废液稀释液，水的加入量按1mL糖蜜废液加9～11mL水计，将铁掺杂纳米二氧化钛加水溶解配制成铁掺杂纳米二氧化钛溶液，然后调节铁掺杂纳米二氧化钛溶液的pH值为3～5，然后按1mL糖蜜废液稀释液加入0.002～0.004g铁掺杂纳米二氧化钛计，将糖蜜废液稀释液加入到铁掺杂纳米二氧化钛溶液中，混合均匀后在60W的LED灯下照射14～16h。
6.根据要求5所述的高水分散性铁掺杂纳米二氧化钛在降解糖蜜废液中的应用，其特征在于：铁掺杂纳米二氧化钛溶液的浓度为0.002～0.004g/mL。
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