CN102795661B - 一种分级花状ZnIn2S4三元化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法，它涉及一种纳米ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法，本发明是要解决现有的ZnIn₂S₄三元化合物比表面积小，可见光催化活性低的技术问题，本发明的制备方法如下：首先将无机锌盐加入到混合醇溶液中，然后加入无机铟盐，待溶解后再加入硫源并搅拌，最后在衬有聚四氟乙烯的高压反应釜中进行反应，冷却、分离、洗涤并干燥即得到一种分级花状结构ZnIn₂S₄三元化合物，本发明的制备方法工艺简单、成本低廉，所得的ZnIn₂S₄三元化合物为分级花状结构，比表面积为71~98m²/g，比表面积大，表面粗糙，从而可见光催化活性高，可应用于太阳能电池、电化学、环境催化等领域。

Description

一种分级花状ZnIn2S4三元化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法。 

背景技术

能源与环境是目前科学研究的两大主题,半导体光催化材料在解决环境污染与能源短缺方面表现出巨大的潜力,目前已经广泛应用于污染物深度净化处理,杀菌,光催化分解水制氢,染料敏化太阳能电池等诸多领域，由于人们对环境质量要求的不断提高和现有的环保技术的发展，高活性的半导体光催化材料因其在污水处理和空气净化等领域的重要应用而倍受人们的关注。 

ZnIn₂S₄是一种典型的可见光响应的半导体催化材料，即窄带隙半导体光催化材料，其禁带宽度约为2.3eV，可在大部分可见太阳光的辐射下引发光催化反应，此外ZnIn₂S₄三元化合物克服了二元硫化物不稳定、容易发生光腐蚀的缺点，且性能稳定，合成方法简单并易于操作，是一种很有应用前景的可见光催化材料，但是，目前ZnIn₂S₄三元化合物在应用方面仍有不足，一些研究表明，ZnIn₂S₄三元化合物的可见光催化活性仍然较低，因此，如何提高ZnIn₂S₄的光催化活性是目前和今后需要解决的问题。人们对光催化反应的研究表明，半导体光催化材料的形貌，吸附能力和电子分离能力是影响其光催化性质的主要因素，其中形貌的影响尤为突出，一般来说，比表面积大且表面粗糙的分级结构的光催化剂，在光催化中可以更好的吸收污染物并进一步将其降解掉，从而表现出更高的催化活性，但是现有技术合成的ZnIn₂S₄三元化合物多以纳米粒子、微球居多，比表面积很小，一般为10~35m²/g，从而抑制了半导体光催化材料的光催化效果。 

发明内容

本发明是要解决现有的ZnIn₂S₄三元化合物比表面积小，可见光催化活性低的技术问题，而提供一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法。 

本发明的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行： 

一、按溶液中Zn²⁺的摩尔浓度为0.03~0.08mol/L，将无机锌盐加入到混合醇溶液中，在温度为30~50℃的条件下，搅拌至无机锌盐完全溶解，得到无机锌盐的混合醇溶液； 

二、按溶液中Zn²⁺和In³⁺的摩尔比为1：(1.5~2.5)，向步骤一得到的无机锌盐的混合醇溶液中加入无机铟盐，在温度为30~50℃的条件下，搅拌至无机铟盐完全溶解，得到无机锌盐和无机铟盐的混合醇溶液； 

三、按溶液中Zn²⁺与S^2-的摩尔比为1：（4~12），向步骤二中得到的无机锌盐和无机铟盐的混合醇溶液中加入半胱氨酸盐酸盐，在温度为40℃，搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌10~30min，得到含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液； 

四、将步骤三得到的含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液加入到衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为110~180℃的条件下，反应0.5~24h，然后自然冷却至25~30℃，得到ZnIn₂S₄沉淀； 

五、将步骤四得到的ZnIn₂S₄沉淀用无水乙醇洗涤2~5次，然后在转速为3000~4000r/min的条件下，离心5~30min，再将离心后的ZnIn₂S₄沉淀放入干燥箱中，在温度为30~70℃的条件下，干燥5~24h，得到一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物。 

本发明采用溶剂热法制备的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物，巧妙的利用了半胱氨酸盐酸盐既作为硫源又作为表面活性剂的优点，制得的ZnIn₂S₄三元化合物具有特殊的分级花状结构，其比表面积为71~98m²/g，与现有的ZnIn₂S₄纳米材料相比，增大了比表面积，增强了吸附性能、对光的吸收能力以及电子分离能力，从而提高了可见光催化活性，且增强了表面粗糙度，具有粒径均匀、大小适中、稳定性好等优点，而且本发明的工艺简单、成本低廉，制得的分级花状ZnIn₂S₄三元化合物，可应用在水中有毒有害污染物的降解及空气净化等领域。 

附图说明

图1是实施例1~4制得的ZnIn₂S₄三元化合物的X射线衍射分析图；其中A为实施例1制得的ZnIn₂S₄三元化合物的X射线衍射分析图、B为实施例2制得的ZnIn₂S₄三元化合物的X射线衍射分析图、C为实施例3制得的ZnIn₂S₄三元化合物的X射线衍射分析图、D为实施例4制得的ZnIn₂S₄三元化合物的X射线衍射分析图； 

图2是实施例1制得的ZnIn₂S₄三元化合物的扫描电镜照片； 

图3是实施例2制得的ZnIn₂S₄三元化合物的扫描电镜照片； 

图4是实施例3制得的ZnIn₂S₄三元化合物的扫描电镜照片； 

图5是实施例4制得的ZnIn₂S₄三元化合物的扫描电镜照片； 

图6是试验四的降解曲线图；其中A为实施例4制得ZnIn₂S₄三元化合物的降解曲线、B为现有的ZnIn₂S₄三元化合物的降解率曲线。 

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。 

具体实施方式一：本实施方式的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行： 

一、按溶液中Zn²⁺的摩尔浓度为0.03~0.08mol/L，将无机锌盐加入到混合醇溶液中，在温度为30~50℃的条件下，搅拌至无机锌盐完全溶解，得到无机锌盐的混合醇溶液； 

二、按溶液中Zn²⁺和In³⁺的摩尔比为1：(1.5~2.5)，向步骤一得到的无机锌盐的混合醇溶液中加入无机铟盐，在温度为30~50℃的条件下，搅拌至无机铟盐完全溶解，得到无机锌盐和无机铟盐的混合醇溶液； 

三、按溶液中Zn²⁺与S^2-的摩尔比为1：（4~12），向步骤二中得到的无机锌盐和无机铟盐的混合醇溶液中加入半胱氨酸盐酸盐，在温度为40℃，搅拌速度为100~300r/min的条件下搅拌10~30min，得到含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液； 

四、将步骤三得到的含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液加入到衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为110~180℃的条件下，反应0.5~24h，然后自然冷却至25~30℃，得到ZnIn₂S₄沉淀； 

五、将步骤四得到的ZnIn₂S₄沉淀用无水乙醇洗涤2~5次，然后在转速为3000~4000r/min的条件下，离心5~30min，再将离心后的ZnIn₂S₄沉淀放入干燥箱中，在温度为30~70℃的条件下，干燥5~24h，得到一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物。 

本实施方式采用溶剂热法制备的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物，巧妙的利用了半胱氨酸盐酸盐既作为硫原又作为表面活性剂的优点，制得的ZnIn₂S₄三元化合物具有特殊的分级花状结构，其比表面积为71~98m²/g，与现有的ZnIn₂S₄纳米材料相比，增大了比表面积，增强了吸附性能、对光的吸收能力以及电子分离能力，从而提高了可见光催化活性，且增强了表面粗糙度，具有粒径均匀、大小适中、稳定性好等优点，而且本发明的工艺简单、成本低廉，制得的分级花状ZnIn₂S₄三元化合物，可应用在水中有毒有害污染物的降解及空气净化等领域。 

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的混合醇溶液为无水乙醇和甘油按任意比组成的，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。 

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中按溶液中Zn²⁺的摩尔浓度为0.04~0.07mol/L，向混合醇溶液中加入无机锌盐，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。 

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的无机锌盐为醋酸锌、硝酸锌或者硫酸锌，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。 

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一和步骤二中的搅拌温度均为40℃，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。 

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的无机铟盐为硝酸铟，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。 

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中的溶液中Zn²⁺和In³⁺的摩尔比为1：2，其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。 

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中Zn²⁺与S^2-的摩尔比为1：（6~10），其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。 

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中的搅拌时间为15~25min，其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。 

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中的反应温度为140~160℃，其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。 

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中的反应时间为16~20h，其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。 

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤五中的离心时间为10~20min，干燥时间为10~20h，其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。 

用以下试验验证本发明的有益效果： 

实施例1、一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行： 

一、取15mL无水乙醇及5mL甘油，放于容器内，搅拌使其混合，然后向其中加入0.0275g Zn(NO₃)₂，在温度为40℃的条件下，搅拌至Zn(NO₃)₂完全溶解，得到Zn(NO₃)₂的混合醇溶液；二、再像步骤一得到的Zn(NO₃)₂的混合醇溶液中加入0.0955g的In(NO₃)₃，在温度为40℃的条件下，搅拌至In(NO₃)₃完全溶解，得到Zn(NO₃)₂和In(NO₃)₃的混合醇溶液；三、继续向步骤二得到的Zn(NO₃)₂和In(NO₃)₃的混合醇溶液中加入0.1714g半胱氨酸盐酸盐，在温度为40℃，搅拌速度为300r/min的条件下，搅拌30min，得到含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液；四、将步骤三的含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液加入到衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为160℃的条件下反应1h，然后自然冷却至25℃，得到 ZnIn₂S₄沉淀；五、将步骤四得到的ZnIn₂S₄沉淀用无水乙醇洗涤5次，然后在转速4000r/min的条件下，离心5min，再将离心后的ZnIn₂S₄沉淀放入干燥箱中，在温度为70℃的条件下，干燥20h，得到一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物。 

实施例2、一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行： 

本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤四中反应时间为3h，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例3、一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行： 

本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤四中反应时间为10h，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例4、一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行： 

一、取15mL无水乙醇及5mL甘油，放于容器内，搅拌使其混合，然后向其中加入0.0275g Zn(NO₃)₂，在温度为40℃的条件下，搅拌至Zn(NO₃)₂完全溶解，得到Zn(NO₃)₂的混合醇溶液；二、再像步骤一得到的Zn(NO₃)₂的混合醇溶液中加入0.0955g的In(NO₃)₃，在温度为40℃的条件下，搅拌至In(NO₃)₃完全溶解，得到Zn(NO₃)₂和In(NO₃)₃的混合醇溶液；三、继续向步骤二得到的Zn(NO₃)₂和In(NO₃)₃的混合醇溶液中加入0.1714g半胱氨酸盐酸盐，在温度为40℃，搅拌速度为300r/min的条件下搅拌30min，得到含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液；四、将步骤三的含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液加入到衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为160℃的条件下，反应16h，然后自然冷却至25℃，得到ZnIn₂S₄沉淀；五、将步骤四得到的ZnIn₂S₄沉淀用无水乙醇洗涤5次，然后在转速4000r/min的条件下，离心30min，再将离心后的的ZnIn₂S₄沉淀放入干燥箱中，在温度为70℃的条件下，干燥20h，得到一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物。 

实施例5、本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤四中反应温度为140℃，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例6、本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤四中反应温度为180℃，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例7、本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤三中加入半胱氨酸盐酸盐的量为0.05g，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例8、本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤三中加入半胱氨酸盐酸盐的量为0.05g，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例9、本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤三中加入半胱氨酸盐酸盐的量为0.1g，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

实施例10、本试验的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法与实施例1不同的是步骤三中加入半胱氨酸盐酸盐的量为0.25g，其它实验步骤及参数与实施例1相同。 

试验一、对实施例1~4制得的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物进行X射线衍射试验，得到的X射线衍射曲线图如图1所示，图中曲线A、B、C和D依次为实施例1~4的X射线衍射曲线，由图1可以看出曲线D中6.9°、13.5°、20.6°、27.6°、47.5°、56.1°以及76.3°时出现了衍射峰，对照标准卡片（JCPDS.card.no72-0773）分别为六角相的ZnIn₂S₄晶体（002）、（104）、（006）、（102）、（110）、（202）以及（213）晶面的特征衍射。A-D四条曲线上除了上述晶面的衍射峰以外，并未见其他衍射峰，证明本实验所得ZnIn₂S₄三元化合物无杂质，纯度高；此外，曲线D对比其他三条曲线衍射峰强度明显增强，说明实施例4制得的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物结晶性好，且从衍射峰宽可以看出产品粒径并没有明显的增大现象，由此可推知实施例4与现有的ZnIn₂S₄化合物相比，这种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物结晶性好，表面粗糙且具有特殊的花状结构，比表面积大，具有很高的可见光催化活性，可以更多的吸附污染物，进而有效的对水中有毒有害污染物进行降解及对空气进行净化。 

试验二、对实施例1~4制得的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物进行电镜扫描，得到的电镜扫描照片依次为图2、3、4、5，由图2可以看出，当反应时间为1h的时候形成了ZnIn₂S₄三元化合物的纳米粒子，随着反应时间达到3h，形成了表面粗糙的球体，反应继续进行到10h时，形成了未完全成形的类花状ZnIn₂S₄三元化合物，当反应时间为16h的时候，完整的分级花状ZnIn₂S₄三元化合物已经形成，且由图5可以看出一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物已经成功制得，且具有形貌一致、粒径均匀、大小适中，分散性好以及表面粗糙等优点，可有效的对水中有毒有害污染物进行降解及对空气进行净化。 

试验三、对实施例4制得的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物进行BET比表面积测试，测得本发明的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的比表面积达98m²/g，而现有的ZnIn₂S₄纳米材料比表面积为10~35m²/g，增大了比表面积，增强了吸附性能、对光的吸收能力以及电子分离能力，从而提高了可见光催化活性。 

试验四、用实施例4制得的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物和现有的ZnIn₂S₄纳米材料，在室温以及可见光照射下，分别对罗丹明B进行降解试验，对比曲线如图6，从图6可以看出，在可见光照射达到80min时，以实施例4制备的一种分级花状ZnIn₂S₄三元 化合物做催化剂的降解效率可达到94%，比现有的ZnIn₂S₄纳米材料的光催化效率提高了47%。 

综上所述：本发明的制备方法得到的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物，其比表面积为71~98m²/g，而现有的ZnIn₂S₄纳米材料的比表面积为10~35m²/g，本发明制备的一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物与现有的ZnIn₂S₄纳米材料相比，增大了比表面积，增强了吸附性能、对光的吸收能力以及电子分离能力，从而提高了可见光催化活性，且增强了表面粗糙度，具有粒径均匀、大小适中、稳定性好等优点，而且本发明的工艺简单、成本低廉，制得的分级花状ZnIn₂S₄三元化合物，可应用在水中有毒有害污染物的降解及空气净化等领域。 

Claims (1)

1.一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法，其特征在于一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物的制备方法按以下步骤进行：

一、取15mL无水乙醇及5mL甘油，放于容器内，搅拌使其混合，然后向其中加入0.0275gZn(NO₃)₂，在温度为40℃的条件下，搅拌至Zn(NO₃)₂完全溶解，得到Zn(NO₃)₂的混合醇溶液；

二、再向步骤一得到的Zn(NO₃)₂的混合醇溶液中加入0.0955g的In(NO₃)₃，在温度为40℃的条件下，搅拌至In(NO₃)₃完全溶解，得到Zn(NO₃)₂和In(NO₃)₃的混合醇溶液；

三、继续向步骤二得到的Zn(NO₃)₂和In(NO₃)₃的混合醇溶液中加入0.1714g半胱氨酸盐酸盐，在温度为40℃，搅拌速度为300r/min的条件下搅拌30min，得到含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液；

四、将步骤三的含Zn²⁺、In³⁺和S^2-的混合醇溶液加入到衬有聚四氟乙烯的反应釜中，在温度为160℃的条件下，反应16h，然后自然冷却至25℃，得到ZnIn₂S₄沉淀；

五、将步骤四得到的ZnIn₂S₄沉淀用无水乙醇洗涤5次，然后在转速4000r/min的条件下，离心30min，再将离心后的的ZnIn₂S₄沉淀放入干燥箱中，在温度为70℃的条件下，干燥20h，得到一种分级花状ZnIn₂S₄三元化合物。

Images