CN110721708A - 一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110721708A CN110721708A CN201911020066.6A CN201911020066A CN110721708A CN 110721708 A CN110721708 A CN 110721708A CN 201911020066 A CN201911020066 A CN 201911020066A CN 110721708 A CN110721708 A CN 110721708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- znin
- catalyst
- preset
- full
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 10
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003109 Disodium ethylene diamine tetraacetate Substances 0.000 claims description 6
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019301 disodium ethylene diamine tetraacetate Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K Indium trichloride Inorganic materials Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 208000004761 Supernumerary Tooth Diseases 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 210000004357 third molar Anatomy 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 13
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 7
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 229960003742 phenol Drugs 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用，该制备方法包括如下步骤：首先通过水热法制备得到NaYF4:Yb,Er上转换材料，然后通过水热法制备得到ZnIn2S4半导体催化剂，最后通过水热法将上转换材料YF3:Yb,Er与半导体催化材料ZnIn2S4成功复合在一起，形成了异质结全光谱吸收的催化剂。本发明制备得到的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂，可增加反应的比表面积，促进光生电子与空穴的分离，增强光催化活性以及太阳能的利用率，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，特别涉及一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用。
背景技术
近年来，环境污染与能源危机逐渐成为人类面临的两大难题。一方面，工业废水中含有大量的有机污染物以及重金属离子，若不能及时地去除，将会极大地危害人类的健康。另一方面，化石能源的不断消耗不仅会造成严重的环境污染，而且会造成能源危机。因此如何利用太阳能解决污染问题，并能通过光解水得到氢气等清洁能源成为了重大的挑战。
光催化技术作为常见的一种污染物降解方式，由于其能够有效降解类似于罗丹明B、甲基橙以及苯酚等有机污染物而日益受到人们的关注。光催化降解技术，即通过吸收外界的太阳光，进行一系列的氧化还原反应，以达到降解污染物的效果。此外，光催化技术还能够利用太阳能光催化裂解水产生氢能源，有望解决能源危机问题。现有的半导体催化剂仅能利用太阳光中5％左右的紫外光以及46％左右的可见光，仍有49％左右的近红外光未被利用，大大地降低了太阳光的利用率。因此，如何寻找到一种能够捕获近红外光谱的光催化剂，成为了提高光催化效率的主要途径。“上转换”材料最早是由N.Bloembergen发现，它的实质是反斯托克斯发光机理，即通过多光子机制将低能量的光(近红外光)转化为高能量的光(紫外或可见光)。
现有技术中，大多数的半导体光催化剂是利用太阳光中的紫外可见光，在界面产生光生电子与空穴对，在光催化过程中进行氧化还原反应。然而，目前仍缺乏通过上转换材料进行改性的光催化剂，导致光催化活性受限的问题。
发明内容
基于此，本发明的目的是为了解决现有的光催化剂，由于仅能利用部分的紫外光导致光催化活性受限的问题。
本发明提出一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
制备NaYF4:Yb,Er上转换材料：
分别取第一摩尔量的Y(NO3)3·6H2O、第二摩尔量的Yb(NO3)3·6H2O以及第三摩尔量的Er(NO3)3·5H2O，依次加入至第一预设体积的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到第一溶液；取第四摩尔量的乙二胺四乙酸二钠溶于第二预设体积的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到第二溶液，将所述第二溶液逐滴加入至所述第一溶液中搅拌得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中逐滴加入氟化铵水溶液，并加入浓硝酸调节至第一预设pH值，经搅拌后转入水热反应釜中，在第一预设温度下反应第一预设时间，待冷却至室温后，将产物离心洗涤得到所述NaYF4:Yb,Er上转换材料；
制备ZnIn2S4半导体催化剂：
根据预设Zn:In摩尔比，分别取对应摩尔量的Zn(NO3)2·6H2O以及InCl3，溶解于所述第二预设体积的去离子水中，搅拌第二预设时间后得到第三溶液；取第五摩尔量的硫脲溶解于所述第二预设体积的去离子水中，搅拌第三预设时间得到第四溶液，将所述第四溶液逐滴加入至所述第三溶液中，混合搅拌后得到第二混合溶液并通过浓盐酸调节至第二预设pH值，将所述第二混合溶液转至水热反应釜中，在所述第一预设温度下反应所述第一预设时间，冷却至室温后，将产物交替洗涤，并在第二预设温度的烘箱中干燥第四预设时间得到所述ZnIn2S4半导体催化剂；
制备全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂：
在盛装有ZnIn2S4半导体催化剂的水热反应釜中，加入所述NaYF4:Yb,Er上转换材料，通过水热反应，在所述第一预设温度下反应所述第一预设时间，冷却后，将对应的产物洗涤并干燥得到全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂，所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂为YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂。
本发明提出的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，首先通过水热法制备得到NaYF4:Yb,Er上转换材料，然后通过水热法制备得到ZnIn2S4半导体催化剂，最后通过水热法将上转换材料YF3:Yb,Er与半导体催化材料ZnIn2S4成功复合在一起，形成了全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂。本发明制备得到的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂，可增加反应的比表面积，促进光生电子与空穴的分离，增强光催化活性以及太阳能的利用率，并可对重金属污染离子进行还原降解，具有广阔的应用前景。
另外，本发明提出的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，在所述制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的步骤中，所述第一摩尔量为5.22mmol，所述第二摩尔量为1.57mmol，所述第三摩尔量为0.10mmol，所述第四摩尔量为6.890mmol，所述第一预设体积为20mL，所述第二预设体积为30mL，所述第一预设温度为180℃，所述第一预设时间为12h，所述水热反应釜的容量规格为100mL。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，在所述制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的步骤中，所述氟化铵溶液的配置方法为：
取36.534mmol NH4F加入至30mL的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到所述氟化铵溶液。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，在所述制备ZnIn2S4半导体催化剂的步骤中，所述预设Zn:In摩尔比为1:2，所述第二预设时间为30min。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，所述第一预设pH值为3，所述第二预设pH值为1。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，加入的所述Zn(NO3)2·6H2O为1mmol，加入的InCl3为2mmol，所述第五摩尔量为6mmol，所述第二预设温度为80℃，所述第四预设时间为10h。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，制备得到的所述NaYF4:Yb,Er上转换材料的颜色为白色，制备得到的所述ZnIn2S4半导体催化剂的颜色为黄色。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，所述将产物离心洗涤得到所述NaYF4:Yb,Er上转换材料的方法包括如下步骤：
通过水和无水乙醇将产物进行交替离心与洗涤，得到所述NaYF4:Yb,Er上转换材料。
本发明还提出一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的应用，其中，应用如上所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂对重金属离子进行还原，或用于光解水制氢。
所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的应用，其中，所述重金属离子至少包括Cr6+。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一实施例中ZnIn2S4、YF3:Yb,Er以及不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂还原10ppm Cr6+的性能比较示意图；
图2为ZnIn2S4、YF3:Yb,Er以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂催化还原20ppmCr6+的性能比较示意图；
图3为ZnIn2S4、YF3:Yb,Er以及不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4对应的XRD图；
图4为ZnIn2S4以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂的扫描电镜图；
图5为10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂的透射电镜图；
图6为YF3:Yb,Er以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4对应的上转换荧光光谱图；
图7为不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂对应的DRS图；
图8为ZnIn2S4以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4在光照前后的活性物种DMPO-·OH的响应强度图；
图9为ZnIn2S4以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4在光照前后的活性物种DMPO-·O2 -的响应强度图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的首选实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
现有技术中，大多数的半导体光催化剂是利用太阳光中的紫外可见光，在界面产生光生电子与空穴对，在光催化过程中进行氧化还原反应。然而，目前仍缺乏通过上转换材料进行改性的光催化剂，导致光催化活性受限的问题。
实施例一：
为了解决这一技术问题，本发明提出一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其中，该方法包括如下步骤：
(1)制备NaYF4:Yb,Er上转换材料：
分别取5.22mmol的Y(NO3)3·6H2O、1.57mmol的Yb(NO3)3·6H2O以及0.10mmol的Er(NO3)3·5H2O，依次加入至20mL的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到第一溶液；取6.890mmol的乙二胺四乙酸二钠溶于30mL的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到第二溶液，将第二溶液逐滴加入至第一溶液中搅拌得到第一混合溶液；；然后取36.534mmol NH4F溶于30mL去离子水中，将其再逐滴加入到上述第一混合溶液中，并加入浓硝酸调节pH为3，经搅拌后转入水热反应釜中，在180℃下反应12h，待冷却至室温后，用水和无水乙醇将产物进行离心、洗涤，得到白色产物NaYF4:Yb,Er上转换材料。
(2)制备ZnIn2S4半导体催化剂：
根据Zn:In摩尔比为1:2，分别取1mmol的Zn(NO3)2·6H2O以及2mmol InCl3，溶解于30mL的去离子水中，搅拌30min后得到第三溶液；取6mmol的硫脲溶解于30mL的去离子水中，搅拌20min得到第四溶液，将第四溶液逐滴加入至第三溶液中，混合搅拌后得到第二混合溶液并通过浓盐酸调节pH至1，将第二混合溶液转至100mL的水热反应釜中，在180℃环境下反应12h，冷却至室温后，用水和无水乙醇将产物交替洗涤3次，并在80℃的烘箱中干燥10h得到黄色产物ZnIn2S4半导体催化剂。
(3)制备全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂：
在盛装有理论量1.00g的ZnIn2S4半导体催化剂的水热反应釜中，加入0.05g的NaYF4:Yb,Er上转换材料，通过水热反应，在180℃下反应12h，冷却后，将对应的产物洗涤并干燥得到质量分数为5％的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂。
实施例二：
(1)制备NaYF4:Yb,Er上转换材料：
本步骤与上述第一实施例中制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的方法相同，在此不再赘述。
(2)制备ZnIn2S4半导体催化剂：
本步骤与上述第一实施例中制备ZnIn2S4半导体催化剂的方法相同，在此不再赘述。
(3)制备全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂：
在盛装有理论量1.00g的ZnIn2S4半导体催化剂的水热反应釜中，加入0.10g的NaYF4:Yb,Er上转换材料，通过水热反应，在180℃下反应12h，冷却后，将对应的产物洗涤并干燥得到质量分数为10％的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂。
实施例三：
(1)制备NaYF4:Yb,Er上转换材料：
本步骤与上述第一实施例中制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的方法相同，在此不再赘述。
(2)制备ZnIn2S4半导体催化剂：
本步骤与上述第一实施例中制备ZnIn2S4半导体催化剂的方法相同，在此不再赘述。
(3)制备全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂：
在盛装有理论量1.00g的ZnIn2S4半导体催化剂的水热反应釜中，加入0.20g的NaYF4:Yb,Er上转换材料，通过水热反应，在180℃下反应12h，冷却后，将对应的产物洗涤并干燥得到质量分数为20％的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂。
实施例四：
(1)制备NaYF4:Yb,Er上转换材料：
本步骤与上述第一实施例中制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的方法相同，在此不再赘述。
(2)制备ZnIn2S4半导体催化剂：
本步骤与上述第一实施例中制备ZnIn2S4半导体催化剂的方法相同，在此不再赘述。
(3)制备异质结全光谱吸收催化剂：
在盛装有理论量1.00g的ZnIn2S4半导体催化剂的水热反应釜中，加入0.30g的NaYF4:Yb,Er上转换材料，通过水热反应，在180℃下反应12h，冷却后，将对应的产物洗涤并干燥得到质量分数为30％的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂。
实施例五
YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂的重金属离子还原性能评价：
在本实施例中，利用制备得到的不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂，对10ppm以及20ppm的含有Cr6+的污染物进行还原降解。
在本实施例中，对重金属离子(Cr6+)进行催化还原，该反应在带有循环冷凝水的XPA系列光反应仪中进行。具体操作步骤如下所述：
(1)在每根石英管中盛装30mg已制备好的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂，然后量取50mL不同浓度(10ppm以及20ppm)的含有Cr6+的污染物，加入磁子后放置反应仪中，在黑暗条件下反应40min使其达到吸附-脱附平衡，然后打开光源，每隔15min(15ppm)或30min(30ppm)取3～4mL的溶液进行离心，取上清液，待测。
(2)将离心好的上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法测定其对应的浓度，具体操作方法为：先将0.2g的二苯碳酰二肼溶于50mL的丙酮中，待完全溶解后，加入50mL的去离子水，倒入棕色试剂瓶中，配置得到显色剂；利用移液枪准确量取1mL的样品上清液于10mL的容量瓶中，利用0.2mol/L的稀硫酸定容至10mL，然后用移液枪准确量取300μL(10ppm)或500μL(20ppm)的显色剂，振荡使其反应充分。
通过美普达UV-6300紫外分光光度计，测定在波长为540nm处的吸光度，并采用以下公式计算其还原率。
η＝1-(Ct/C0)×100％
其中，η为污染物的还原率，Ct为某一时刻的吸光度，C0为污染物的初始吸光度。
请参阅图1与图2，图1为本发明一实施例中ZnIn2S4、YF3:Yb,Er以及不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂还原10ppm Cr6+的性能比较示意图，图2为ZnIn2S4、YF3:Yb,Er以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂催化还原20ppm Cr6+的性能比较示意图。
从图1与图2中可以看出：与纯YF3:Yb,Er上转换材料以及ZnIn2S4光催化剂相比，不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂，对重金属离子Cr6+的还原能力得到了极大的提升，也即具有更加优良的光催化降解还原能力，并且以10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂的效果为最佳。
实施例六
光解水制氢性能评价：
在本实施例中，利用制备得到的不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂，对光解水制氢的催化性能进行了评价。具体步骤如下：
(1)称取50mg的不同质量配比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂以及量取80mL的去离子水，然后取20mL的甲醇作为捕获空穴的牺牲剂，将整个混合溶液至于250mL的石英反应器中进行光解水制氢的反应。其中，采用天美7900型气相色谱测定产生的氢气含量。
从光解水制氢的活性图来看，相比于纯ZnIn2S4半导体催化剂，用不同质量YF3:Yb,Er改性的ZnIn2S4异质结催化剂均表现出了优异的催化性能。其中，样品10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4的表现出了最好的光解水制氢性能。
请参阅图3，图3为ZnIn2S4、YF3:Yb,Er以及不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4对应的XRD图。从图3中可以看出，不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4复合光催化剂，均包含ZnIn2S4半导体催化剂以及YF3:Yb,Er上转换材料对应的特征衍射峰。
请参阅图4与图5，图4为ZnIn2S4以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂的扫描电镜图，图5为10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂的透射电镜图。
从图4以及图5中可以看出，ZnIn2S4半导体催化剂的形貌为花瓣球结构，在复合了YF3:Yb,Er上转换材料之后，花瓣变得更大，该形貌变化有利于增大催化剂的比表面积以及增大反应的活性位点。
请参阅图6，图6为YF3:Yb,Er以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4对应的上转换荧光光谱图。图6表明在980nm的近红外光激发下，YF3:Yb,Er上转换材料可以转换成ZnIn2S4半导体催化剂可吸收的可见光(513～562nm，641～680nm)。
请参阅图7，图7为不同质量比的YF3:Yb,Er/ZnIn2S4光催化剂对应的DRS图。图7表明ZnIn2S4半导体催化剂在复合了YF3:Yb,Er上转换材料之后，ZnIn2S4半导体催化剂会有轻微的红移，该变化有利于利用更多的太阳光。
请参阅图8与图9，图8为ZnIn2S4以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4在光照前后的活性物种DMPO-·OH的响应强度图，图9为ZnIn2S4以及10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4在光照前后的活性物种DMPO-·O2 -的响应强度图。
从图8与图9中光照前后的活性物种DMPO-·OH以及DMPO-·O2 -的响应强度示意图可以看出：在黑暗条件下，样品均无ESR信号，加光照条件之后10％YF3:Yb,Er/ZnIn2S4样品条件下的DMPO-·OH和DMPO-·O2 -的信号强度均比纯样的强度要高。由此可以说明：YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结催化剂有助于·OH以及·O2 -的生成，有利于提高光催化性能。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
制备NaYF4:Yb,Er上转换材料：
分别取第一摩尔量的Y(NO3)3·6H2O、第二摩尔量的Yb(NO3)3·6H2O以及第三摩尔量的Er(NO3)3·5H2O，依次加入至第一预设体积的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到第一溶液；取第四摩尔量的乙二胺四乙酸二钠溶于第二预设体积的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到第二溶液，将所述第二溶液逐滴加入至所述第一溶液中搅拌得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中逐滴加入氟化铵水溶液，并加入浓硝酸调节至第一预设pH值，经搅拌后转入水热反应釜中，在第一预设温度下反应第一预设时间，待冷却至室温后，将产物离心洗涤得到所述NaYF4:Yb,Er上转换材料；
制备ZnIn2S4半导体催化剂：
根据预设Zn:In摩尔比，分别取对应摩尔量的Zn(NO3)2·6H2O以及InCl3，溶解于所述第二预设体积的去离子水中，搅拌第二预设时间后得到第三溶液；取第五摩尔量的硫脲溶解于所述第二预设体积的去离子水中，搅拌第三预设时间得到第四溶液，将所述第四溶液逐滴加入至所述第三溶液中，混合搅拌后得到第二混合溶液并通过浓盐酸调节至第二预设pH值，将所述第二混合溶液转至水热反应釜中，在所述第一预设温度下反应所述第一预设时间，冷却至室温后，将产物交替洗涤，并在第二预设温度的烘箱中干燥第四预设时间得到所述ZnIn2S4半导体催化剂；
制备全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂：
在盛装有ZnIn2S4半导体催化剂的水热反应釜中，加入所述NaYF4:Yb,Er上转换材料，通过水热反应，在所述第一预设温度下反应所述第一预设时间，冷却后，将对应的产物洗涤并干燥得到全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂，所述全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂为YF3:Yb,Er/ZnIn2S4异质结全光谱吸收催化剂。
2.根据权利要求1所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的步骤中，所述第一摩尔量为5.22mmol，所述第二摩尔量为1.57mmol，所述第三摩尔量为0.10mmol，所述第四摩尔量为6.890mmol，所述第一预设体积为20mL，所述第二预设体积为30mL，所述第一预设温度为180℃，所述第一预设时间为12h，所述水热反应釜的容量规格为100mL。
3.根据权利要求2所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备NaYF4:Yb,Er上转换材料的步骤中，所述氟化铵水溶液的配置方法为：
取36.534mmol NH4F加入至30mL的去离子水中，均匀搅拌至完全溶解得到所述氟化铵水溶液。
4.根据权利要求2所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，在所述制备ZnIn2S4半导体催化剂的步骤中，所述预设Zn:In摩尔比为1:2，所述第二预设时间为30min。
5.根据权利要求4所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一预设pH值为3，所述第二预设pH值为1。
6.根据权利要求4所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，加入的所述Zn(NO3)2·6H2O为1mmol，加入的InCl3为2mmol，所述第五摩尔量为6mmol，所述第二预设温度为80℃，所述第四预设时间为10h。
7.根据权利要求1所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，制备得到的所述NaYF4:Yb,Er上转换材料的颜色为白色，制备得到的所述ZnIn2S4半导体催化剂的颜色为黄色。
8.根据权利要求1所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述将产物离心洗涤得到所述NaYF4:Yb,Er上转换材料的方法包括如下步骤：
通过水和无水乙醇将产物进行交替离心与洗涤，得到所述NaYF4:Yb,Er上转换材料。
9.一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的应用，其特征在于，应用如上述权利要求1至8任意一项所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂对重金属离子进行还原，或用于光解水制氢。
10.根据权利要求9所述的全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的应用，其特征在于，所述重金属离子至少包括Cr6+。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911020066.6A CN110721708A (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911020066.6A CN110721708A (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110721708A true CN110721708A (zh) | 2020-01-24 |
Family
ID=69221972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911020066.6A Pending CN110721708A (zh) | 2019-10-25 | 2019-10-25 | 一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110721708A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113663685A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-19 | 西安交通大学 | 一种宽谱带复合光催化剂的合成方法及光催化应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102068979A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-05-25 | 大连海事大学 | ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法 |
| CN102218333A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-10-19 | 大连海事大学 | 一种在低温下制备ZnIn2S4可见光催化剂的方法 |
| CN102795661A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-11-28 | 黑龙江大学 | 一种分级花状ZnIn2S4三元化合物的制备方法 |
| CN102923762A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-13 | 渤海大学 | 一种生物分子辅助合成ZnIn2S4空心花球的方法 |
| CN107185565A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-09-22 | 合肥学院 | 一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料及其制备方法 |
| CN107552040A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-09 | 江西理工大学 | 一种三元异质结光催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107866234A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-10-25 CN CN201911020066.6A patent/CN110721708A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102068979A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-05-25 | 大连海事大学 | ZnIn2S4可见光催化剂降解甲基橙染料废水的方法 |
| CN102218333A (zh) * | 2011-01-07 | 2011-10-19 | 大连海事大学 | 一种在低温下制备ZnIn2S4可见光催化剂的方法 |
| CN102795661A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-11-28 | 黑龙江大学 | 一种分级花状ZnIn2S4三元化合物的制备方法 |
| CN102923762A (zh) * | 2012-11-14 | 2013-02-13 | 渤海大学 | 一种生物分子辅助合成ZnIn2S4空心花球的方法 |
| CN107866234A (zh) * | 2016-09-27 | 2018-04-03 | 中国地质大学（北京） | 一种高活性ZnIn2S4/TiO2 Z体系催化剂材料及其制备方法 |
| CN107185565A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-09-22 | 合肥学院 | 一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料及其制备方法 |
| CN107552040A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-01-09 | 江西理工大学 | 一种三元异质结光催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (5)
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113663685A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-19 | 西安交通大学 | 一种宽谱带复合光催化剂的合成方法及光催化应用 |
| CN113663685B (zh) * | 2021-09-08 | 2023-03-14 | 西安交通大学 | 一种宽谱带复合光催化剂的合成方法及光催化应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105195200B (zh) | g-C3N4@TiO2空心球复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN104128184A (zh) | 一种漂浮型CoFe2O4/TiO2/漂珠复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108435194B (zh) | 铁酸铋/钨酸铋异质结光催化材料及其制备方法 | |
| CN110813331A (zh) | 一种BiOBr/TiO2复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN106861742A (zh) | 一种氧化锌纳米棒/g‑C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
| CN102274739B (zh) | 铜-氮双掺杂二氧化钛光催化材料 | |
| CN105749893A (zh) | 一种表面负载纳米二氧化钛的改性活性炭纤维丝的制备方法 | |
| CN102188984A (zh) | 复合光催化剂BiOCl/BiOI及其制备方法 | |
| CN106268869A (zh) | 一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106944074A (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108421551A (zh) | 一种CdIn2S4纳米点杂化TiO2空心球复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN106423216B (zh) | 一种碳量子点CQDs杂化CdIn2S4复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN103785429B (zh) | 一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 | |
| CN113181974A (zh) | 一种氧化铋-氮化碳-卟啉复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN103846097A (zh) | NaLuF4：Gd，Yb，Tm/TiO2 纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN106693996A (zh) | 硫化铋‑铁酸铋复合可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110721708A (zh) | 一种全光谱吸收ZnIn2S4基异质结催化剂的制备方法及应用 | |
| CN103785425A (zh) | 一种花状Bi2O(OH)2SO4光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108043400B (zh) | 一种Au-Bi2MoO6/硅藻土复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN108906015B (zh) | 一种纳米洋葱碳/二氧化钛/二氧化硅复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110743600A (zh) | 一种钾掺杂氮化碳复合溴氧化铋光催化材料及其制备方法 | |
| CN113828294A (zh) | 一种纳米TiO2/g-C3N4光催化材料的制备方法 | |
| CN108554427A (zh) | 一种In2O3/BiOI半导体复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110586143B (zh) | 一种铬酸银基上转换复合光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108816211A (zh) | 一种高催化活性的蓝色金红石二氧化钛陶瓷材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200124 |