CN107185565A - 一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料及其制备方法，涉及复合微纳米材料制备技术领域。该材料是以上转换材料NaYF4:Yb,Er为模板，模板表面依次修饰有TiO2和Ag纳米粒子。首先经水热合成反应得到上转换材料，再以该上转换材料为模板，先后经还原反应依次修饰TiO2和Ag纳米粒子，得到UC/TiO2/Ag复合微纳米光催化剂材料。这种光催化材料不仅保留了传统的光催化材料的高效吸收太阳光中的紫外、可见波段的高能量激发的优点，同时还可以将太阳光中红外波段的长波辐射转换为材料可直接吸收的可见波段短波辐射，进一步提高了太阳光的利用率，实现了太阳光的全光谱利用，有望用作太阳光高效催化降解有机污染物的光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及复合微纳米材料制备技术领域，具体是涉及一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料及其制备方法。
背景技术
当前，以二氧化钛、氧化亚铜等半导体为代表的光催化剂被人们广泛的研究并应用，其制备方法简单、所用原材料价格低廉且环保以及其优越的光催化性能等优点受到科学家一直以来的青睐，但基于这些半导体带隙较宽，其满带的电子仅能被太阳光中的紫外光激发至导带，而实际太阳光照射到地球的紫外光成分仅占5％左右，剩下的大约49％的可见光和46％的近红外光都不能被吸收利用。因此开发一种对太阳光的全光谱都能够吸收的高效催化性能的光催化剂迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种对太阳光的全光谱都能够吸收的高效催化性能的光催化剂材料及其制备方法，获得的复合材料能够高效率的吸收太阳光中的紫外光、可见光和红外光进行光催化的优异性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料，以上转换材料NaYF4:Yb,Er为模板，模板表面依次修饰有TiO2和Ag纳米粒子。
一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料的制备方法，首先经水热合成反应得到上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er，再以该上转换材料(UC)为模板，先后经还原反应依次修饰TiO2和Ag纳米粒子，得到UC/TiO2/Ag复合微纳米光催化剂材料。
作为本发明的对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料的制备方法的进一步优选：
水热合成制备上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er的方法为：称取5.8g柠檬酸钠置于干净的烧杯中，加入25mL的去离子水，超声溶解；然后称取0.19g的YbCl3、0.38g的YCl3、0.005g的ErCl3加入上述溶液中，超声溶解后磁力搅拌30min；然后量取25mL、1.2mol/L的氟化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌10min后，将混合溶液转入到60mL的反应釜中，放到160～220℃的烘箱加热12～24h；待产物冷却后离心分离，用去离子水洗涤，再放入干燥箱内于160～220℃下干燥12～24h；制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er中，NaYF4作为基质材料，掺杂的Yb3+、Er3+分别作为敏化剂和激活剂。
修饰TiO2纳米粒子制备UC/TiO2的方法为：称取5mg制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er于小烧杯中，注入10mL的乙醇，边超声分散边向烧杯内加入100uL的钛酸正丁酯(Ti(OBu)4)，再将溶液倒入反应釜内胆里，加入5mL的去离子水；将反应釜置于160～220℃的烘箱内反应20～30h；将产品离心收集用去离子水洗涤，后将产品放入干燥箱内于70～100℃下干燥12～24h。
修饰Ag纳米粒子制备UC/TiO2/Ag复合光催化剂材料的方法为：称取5mg制备的UC/TiO2于干净的三口烧瓶中，量取20mL的去离子水注入三口烧瓶内，超声分散，再加入5mL、0.01mol/L的AgNO3，装上回流冷凝管加热回流，磁力搅拌，当溶液沸腾后快速加入2mL、1％的柠檬酸钠溶液，继续加热，110～150℃下回流反应0.5～1h后停止加热；用离心机将产物离心收集并洗涤。
本发明的对太阳光全光谱吸收的复合光催化剂材料，不仅保留了传统的光催化材料的高效吸收太阳光中的紫外、可见波段的高能量激发的优点，同时还可以将太阳光中红外波段的长波辐射转换为材料可直接吸收的可见波段短波辐射，进一步提高了太阳光的利用率，实现了太阳光的全光谱利用，有望用作太阳光高效催化降解有机污染物的光催化剂。其催化性能优异的科学原理分析：
一、上转换材料，可以吸收太阳光中的低能量辐射，通过非线性的光学过程将其转化为高能量的辐射，即实现了将太阳光中的红外光转换为可见光。
二、贵金属银纳米粒子，可直接吸收太阳光中的可见光以及上转换材料转换的可见光能量，实现电子跃迁。
三、半导体材料吸收太阳光中的紫外光能量，实现电子跃迁，同时，其跃迁的电子可以被银纳米粒子捕获，阻碍了被激发的电子回到基态与空穴复合，提高了光催化效果。
相对于现有技术，本发明的有益效果表现如下：
1)、本发明保留了传统的半导体材料光催化特性，同时复合的上转换材料和贵金属银纳米粒子，可以吸收利用太阳光中的可见光和红外光的辐射能量，解决了传统半导体材料的光响应范围窄和量子效率低的缺陷。
2)、本发明制备的复合材料可有望用于太阳光高效率降解水中各类有机污染物。
3)、本发明的制备方法简单，产物稳定性高，合成工艺环保。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明的一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料及其制备方法作出进一步的详述。
图1为本发明制备的复合材料UC/TiO2/Ag的单个粒子的扫描电镜图(A)和面扫描能谱分析图(B-F)。
图2为本发明制备的一系列复合材料的XRD谱图：a，上转换材料UC；b，UC/TiO2；c，UC/TiO2/Ag。
图3A为本发明制备的UC/TiO2/Ag复合材料在氙灯照射下，对亚甲基蓝光催化降解的紫外-可见光谱图；3B-3C分别为UC、UC/Ag、UC/TiO2、UC/TiO2/Ag多种光催化剂在氙灯下对亚甲基蓝的降解率和降解反应速率对比图；3D为上述各催化剂在氙灯下降解亚甲基蓝的反应速率线性拟合曲线图。
图4为本发明制备的UC/TiO2/Ag复合材料在太阳光照射下进行光催化降解的机理示意图。
具体实施方式
实施例1
步骤一，水热合成制备上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er：
称取2.519g氟化钠溶于50mL的去离子水中，振荡溶解配制1.2mol/L的氟化钠溶液。称取5.8g柠檬酸钠置于干净的烧杯中，加入25mL的去离子水，超声溶解；然后称取0.19g的YbCl3、0.38g的YCl3、0.005g的ErCl3加入上述溶液中，超声溶解后磁力搅拌30min；然后量取25mL、1.2mol/L的氟化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌10min后，将混合溶液转入到60mL的反应釜中，放到200℃的烘箱加热16h；待产物冷却后离心分离，用去离子水洗涤，再放入干燥箱内于180℃下干燥18h；制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er中，NaYF4作为基质材料，掺杂的Yb3+、Er3+分别作为敏化剂和激活剂。
步骤二，修饰TiO2纳米粒子制备UC/TiO2：
称取5mg步骤一制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er于小烧杯中，注入10mL的乙醇，边超声分散边向烧杯内加入100uL的钛酸正丁酯(Ti(OBu)4)，再将溶液倒入反应釜内胆里，加入5mL的去离子水；将反应釜置于180℃的烘箱内反应25h；将产品离心收集用去离子水洗涤，后将产品放入干燥箱内于80℃下干燥15h。
步骤三，修饰Ag纳米粒子制备UC/TiO2/Ag复合光催化剂材料：
称取5mg步骤二制备的UC/TiO2于干净的三口烧瓶中，量取20mL的去离子水注入三口烧瓶内，超声分散，再加入5mL、0.01mol/L的AgNO3，装上回流冷凝管加热回流，磁力搅拌，当溶液沸腾后快速加入2mL、1％的柠檬酸钠溶液，继续加热，120℃下回流反应0.8h后停止加热；用离心机将产物离心收集并洗涤。
图1为实施例1所合成的复合材料UC/TiO2/Ag的扫描电镜图，结合单个复合材料粒子的面扫描能谱分析图，显示以UC为模板，修饰了TiO2和Ag纳米粒子。
图2为实施例1所合成的复合材料UC/TiO2/Ag的XRD谱图，以及UC，UC/TiO2对照谱图，将产物的XRD所有衍射峰与标准UC(JCPDS NO.28-1192)，标准TiO2(JCPDS NO.21-1272)以及标准Ag(JCPDS 87-0720)的XRD谱图进行对比分析，结论为合成的产物中出现了UC、TiO2和Ag的特征衍射峰，且结晶度较高。
实施例2
(1)配制20mg/L亚甲基蓝溶液作为被降解物备用。
(2)取50mL的亚甲基蓝溶液在烧杯中，并且加入0.05g的催化剂，超声分散后，避光磁力搅拌1h保证染料分子和光催化剂达到吸附脱附平衡。
(3)将上述(2)中的目标降解物放在光催化降解装置中，反应过程中溶液保持搅拌。每隔20min取3mL反应液放入离心管，进行离心分离，取上清液于比色皿内测量其吸收峰并比较降解前后吸收峰值变化。
图3A为上述亚甲基蓝溶液在复合材料UC/TiO2/Ag光催化降解作用下，其位于665nm处的特征峰强度随时间逐渐减弱的紫外-可见光谱图，表明复合材料对亚甲基蓝的光催化降解效果显著。
为了进一步分析上述光催化降解作用，实验中对其降解率和降解反应速率进行了计算，如图3B和3C所示，同时对其反应速率进行了动力学线性拟合。如图3D所示，亚甲基蓝溶液光催化降解动力学过程符合准一级动力学过程。与其它材料进行对比结果显示，复合材料UC/TiO2/Ag的光催化降解率和降解反应速率都明显最高。
实验对复合材料UC/TiO2/Ag的光催化降解机理进行了分析，如图4所示，上转换材料，吸收了太阳光中的低能量的红外光辐射，通过非线性的光学过程将其转化为高能量的可见光辐射；贵金属银纳米粒子，可直接吸收太阳光中的可见光以及上转换材料转换的可见光能量，实现电子跃迁；半导体材料吸收太阳光中的紫外光能量，实现电子跃迁，同时，其跃迁的电子可以被银纳米粒子捕获，阻碍了被激发的电子回到基态与空穴复合，提高了光催化效果。
实施例3
步骤一，水热合成制备上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er：
称取2.519g氟化钠溶于50mL的去离子水中，振荡溶解配制1.2mol/L的氟化钠溶液。称取5.8g柠檬酸钠置于干净的烧杯中，加入25mL的去离子水，超声溶解；然后称取0.19g的YbCl3、0.38g的YCl3、0.005g的ErCl3加入上述溶液中，超声溶解后磁力搅拌30min；然后量取25mL、1.2mol/L的氟化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌10min后，将混合溶液转入到60mL的反应釜中，放到160℃的烘箱加热24h；待产物冷却后离心分离，用去离子水洗涤，再放入干燥箱内于160℃下干燥24h；制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er中，NaYF4作为基质材料，掺杂的Yb3+、Er3+分别作为敏化剂和激活剂。
步骤二，修饰TiO2纳米粒子制备UC/TiO2：
称取5mg步骤一制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er于小烧杯中，注入10mL的乙醇，边超声分散边向烧杯内加入100uL的钛酸正丁酯(Ti(OBu)4)，再将溶液倒入反应釜内胆里，加入5mL的去离子水；将反应釜置于160℃的烘箱内反应30h；将产品离心收集用去离子水洗涤，后将产品放入干燥箱内于70℃下干燥24h。
步骤三，修饰Ag纳米粒子制备UC/TiO2/Ag复合光催化剂材料：
称取5mg步骤二制备的UC/TiO2于干净的三口烧瓶中，量取20mL的去离子水注入三口烧瓶内，超声分散，再加入5mL、0.01mol/L的AgNO3，装上回流冷凝管加热回流，磁力搅拌，当溶液沸腾后快速加入2mL、1％的柠檬酸钠溶液，继续加热，110℃下回流反应1h后停止加热；用离心机将产物离心收集并洗涤。
实施例4
步骤一，水热合成制备上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er：
称取2.519g氟化钠溶于50mL的去离子水中，振荡溶解配制1.2mol/L的氟化钠溶液。称取5.8g柠檬酸钠置于干净的烧杯中，加入25mL的去离子水，超声溶解；然后称取0.19g的YbCl3、0.38g的YCl3、0.005g的ErCl3加入上述溶液中，超声溶解后磁力搅拌30min；然后量取25mL、1.2mol/L的氟化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌10min后，将混合溶液转入到60mL的反应釜中，放到220℃的烘箱加热12h；待产物冷却后离心分离，用去离子水洗涤，再放入干燥箱内于220℃下干燥12h；制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er中，NaYF4作为基质材料，掺杂的Yb3+、Er3+分别作为敏化剂和激活剂。
步骤二，修饰TiO2纳米粒子制备UC/TiO2：
称取5mg步骤一制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er于小烧杯中，注入10mL的乙醇，边超声分散边向烧杯内加入100uL的钛酸正丁酯(Ti(OBu)4)，再将溶液倒入反应釜内胆里，加入5mL的去离子水；将反应釜置于220℃的烘箱内反应20h；将产品离心收集用去离子水洗涤，后将产品放入干燥箱内于100℃下干燥12h。
步骤三，修饰Ag纳米粒子制备UC/TiO2/Ag复合光催化剂材料：
称取5mg步骤二制备的UC/TiO2于干净的三口烧瓶中，量取20mL的去离子水注入三口烧瓶内，超声分散，再加入5mL、0.01mol/L的AgNO3，装上回流冷凝管加热回流，磁力搅拌，当溶液沸腾后快速加入2mL、1％的柠檬酸钠溶液，继续加热，150℃下回流反应0.5h后停止加热；用离心机将产物离心收集并洗涤。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种对太阳光全光谱吸收的光催化剂材料，其特征在于：以上转换材料NaYF4:Yb,Er为模板，模板表面依次修饰有TiO2和Ag纳米粒子。
2.一种制备如权利要求1所述光催化剂材料的方法，其特征在于，首先经水热合成反应得到上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er，再以该上转换材料(UC)为模板，先后经还原反应依次修饰TiO2和Ag纳米粒子，得到UC/TiO2/Ag复合微纳米光催化剂材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，水热合成制备上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er的方法为：称取5.8g柠檬酸钠置于干净的烧杯中，加入25mL的去离子水，超声溶解；然后称取0.19g的YbCl3、0.38g的YCl3、0.005g的ErCl3加入上述溶液中，超声溶解后磁力搅拌30min；然后量取25mL、1.2mol/L的氟化钠溶液缓慢加入到上述混合溶液中，继续磁力搅拌10min后，将混合溶液转入到60mL的反应釜中，放到160～220℃的烘箱加热12～24h；待产物冷却后离心分离，用去离子水洗涤，再放入干燥箱内于160～220℃下干燥12～24h；制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er中，NaYF4作为基质材料，掺杂的Yb3+、Er3+分别作为敏化剂和激活剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，修饰TiO2纳米粒子制备UC/TiO2的方法为：称取5mg制备的上转换材料(UC)NaYF4:Yb,Er于小烧杯中，注入10mL的乙醇，边超声分散边向烧杯内加入100uL的钛酸正丁酯(Ti(OBu)4)，再将溶液倒入反应釜内胆里，加入5mL的去离子水；将反应釜置于160～220℃的烘箱内反应20～30h；将产品离心收集用去离子水洗涤，后将产品放入干燥箱内于70～100℃下干燥12～24h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，修饰Ag纳米粒子制备UC/TiO2/Ag复合光催化剂材料的方法为：称取5mg制备的UC/TiO2于干净的三口烧瓶中，量取20mL的去离子水注入三口烧瓶内，超声分散，再加入5mL、0.01mol/L的AgNO3，装上回流冷凝管加热回流，磁力搅拌，当溶液沸腾后快速加入2mL、1％的柠檬酸钠溶液，继续加热，110～150℃下回流反应0.5～1h后停止加热；用离心机将产物离心收集并洗涤。
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