CN110038600A - 一种高效近红外光响应的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效近红外光响应的复合光催化剂及其制备方法和在光催化降解水体中有机污染物中的应用。该方法利用水热法合成上转换材料NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4并将其与光催化剂结合，生成一种新型复合光催化剂NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2，该催化剂在近红外光下可快速降解含有染料罗丹明B的废水。该项技术可高效利用太阳能，有效降解水体中有机污染物，安全无毒，对环境不造成二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料领域，具体涉及一种高效近红外光响应的复合光催化剂及其制备方法和在光催化降解水体中有机污染物中的应用。
背景技术
上个世纪至今随着各类行业尤其是石油化工、印染等行业的迅速发展，各种含有有机污染物的废水进入水体，造成严重环境污染的同时也威胁着各类生物体的健康。这些污染物持续时间长、分解不彻底，中间产物毒性大、成分复杂。传统的水处理法如化学沉降法、物理吸附法等等只是把污染物从一种介质转移到另一种介质，往往需要二次处理过程才能实现材料的再循环利用；而生物处理法在实际操作中效果不稳定且难于降解新型有机污染物。因此，合成新型材料用于高效光催化降解水体有机污染物已成为各国水污染防治研究的焦点。
光催化技术可以将有机污染物分解成CO2,H2O和无机盐等，不会对环境造成二次污染。且光源是清洁能源，对环境零污染。因此，充分利用太阳光能催化降解有机污染物可以强有效地解决当前日益严重的能源危机和水体污染。传统的高效光催化剂如TiO2等的吸收峰在紫外区，无法利用绝大多数的可见光及红外光，光能利用率较低。这一现象极大的制约了TiO2等光催化剂在光降解领域的实际应用。尤其近红外光在太阳光中所占比例高，穿透能力强于UV(紫外线)和可见光，受阴天和雾霾天干扰小。现有的研究主要集中在对TiO2催化剂做掺杂改性，或将催化剂与贵金属纳米材料结合利用贵金属材料的表面等离子体增强效应，或引入第二个半导体形成异质结增加可见光吸收等方法。但是这些方法对长波长太阳光的吸收增强效果有限且成本过高。
上转换材料由于其特有的梯级能级结构，在长波长光源的激发下，可以连续吸收多个长波段光子发射出短波段光子，因此能够将低能量长波长近红外激发光转换成具有高能量短波长紫外/可见发射光，通过对光催化剂有效的能量传递，实现水体有机污染物的高效降解。
发明内容
本发明提供了一种高效近红外光响应的复合光催化剂及其制备方法和在光催化降解水体中有机污染物中的应用，本发明利用设计独特的镧系掺杂上转换材料将近红外光有效转化为紫外光，扩大了光催化剂对太阳光的响应范围，其主要通过镧系Gd3+离子晶格介导的快速能量迁移来实现。该设计大大提高了上转换发光效率，与光催化剂结合后可用于污染物的降解。在本发明中选择染料罗丹明B(Rh B)作为模型污染物。
一种高效近红外光响应的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将醋酸钆水溶液、醋酸镱水溶液和醋酸铥水溶液加入到含有油酸的容器中，形成混合溶液，然后在油浴锅中搅拌加热,升温至130～170℃(进一步优选140～160℃)，排除所有水分后加入1-十八烯并保持0.7～1.3小时(进一步优选0.9～1.1小时)，随后停止加热并在搅拌下冷却；将NH4F甲醇溶液与NaOH甲醇溶液混匀后加入到容器中，搅拌下加热至40～60℃(进一步优选45～55℃)并保持0.3～0.7小时(进一步优选0.4～0.6小时)，继续升温到80～120℃(进一步优选90～110℃)后，交叉抽真空和通氮气使反应瓶中的小分子完全排出，氮气保护下升温至250～350℃(进一步优选280～320℃)，并保持1～2小时(进一步优选1.4～1.6小时)，冷却时继续搅拌及通氮气，离心洗涤后，得到产物NaGdF4:Yb/Tm，产物NaGdF4:Yb/Tm溶于环己烷中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷；
2)将醋酸钆水溶液加入到含有油酸的容器中，之后在油浴锅中搅拌加热，升温至130～170℃(进一步优选140～160℃)，排除所有水分后加入1-十八烯并保持0.7～1.3小时(进一步优选0.8～1.2小时)，随后停止加热并在搅拌下冷却，冷却后加入步骤1)制备的溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷，搅拌后加入NH4F甲醇溶液与NaOH甲醇溶液混匀后的溶液，搅拌下加热至30～70℃(进一步优选40～60℃)并保持0.3～0.7小时(进一步优选0.4～0.6小时)，继续升温到80～120℃(进一步优选90～110℃)后，交叉抽真空和通氮气，在氮气保护下升温至250～350℃(进一步优选280～320℃)，并保持1～2小时(进一步优选1.4～1.6小时)，冷却时继续搅拌及通氮气，离心洗涤并用盐酸洗去表面多余配体，得到产物NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4，之后将所得产物NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4溶于去离子水中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液；
3)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液，搅拌15～45分钟(进一步优选25～35分钟)后加入乙醇继续搅拌0.7～1.3小时(进一步优选0.8～1.2小时)，随后逐滴加入TiF4乙醇溶液(防止TiF4在水中快速水解)，搅拌后将溶液转移到反应釜中，160～200℃度下反应4～8小时(进一步优选170～190℃下反应5～7小时)，用乙醇、水各洗涤后，在70～110℃(进一步优选80～100℃)烘箱中真空干燥10～14h(进一步优选11～13小时)，得到高效近红外光响应的复合光催化剂，即NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2。
步骤1)中，所述的醋酸钆水溶液中醋酸钆的浓度为0.05～0.5mol/L(进一步优选0.1～0.3mol/L)；所述的醋酸镱水溶液中醋酸镱的浓度为0.05～0.5mol/L(进一步优选0.1～0.3mol/L)；所述的醋酸铥水溶液中醋酸铥的浓度为0.05～0.5mol/L(进一步优选0.1～0.3mol/L)；
所述的醋酸钆水溶液、醋酸镱水溶液、醋酸铥水溶液、油酸、1-十八烯、NH4F甲醇溶液、NaOH甲醇溶液的体积之比为1：0.78～1.3：0.1～0.4：3～5：4～8：2～4.5：1～3，进一步优选为1：0.88～1.1：0.1～0.3：3.5～4.5：5～7：2.5～4：1.5～2.5；
所述的NH4F甲醇溶液中NH4F的浓度为0.2～0.6mol/L(进一步优选0.3～0.5mol/L)，所述的NaOH甲醇溶液中的NaOH的浓度为0.3～0.7mol/L(进一步优选0.4～0.6mol/L)。
产物NaGdF4:Yb/Tm可具体为NaGdF4:49％Yb/1％Tm，即Gd：Yb：Tm的摩尔比＝0.5:0.49:0.0，产物NaGdF4:Yb/Tm溶于环己烷中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷。
步骤2)中，所述的醋酸钆水溶液中醋酸钆的浓度为0.05～0.5mol/L(进一步优选0.1～0.3mol/L)；所述的NH4F甲醇溶液中NH4F的浓度为0.2～0.6mol/L(进一步优选0.3～0.5mol/L)，所述的NaOH甲醇溶液中的NaOH的浓度为0.3～0.7mol/L(进一步优选0.4～0.6mol/L)，
所述的醋酸钆水溶液、油酸、1-十八烯、溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷、NH4F甲醇溶液、NaOH甲醇溶液的体积比为2：3～5：5～7：3～5：2.3～4.3：1～3；进一步优选为2：3.5～4.5：5.5～6.5：3.5～4.5：2.8～3.8：1.5～2.5。
步骤3)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.2～0.6g/mL，进一步优选为0.3～0.5g/mL。
所述的TiF4乙醇溶液为0.005～0.015mol/L，进一步优选为0.008～0.012mol/L；
所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液、溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液、乙醇、TiF4乙醇溶液的体积比为4：0.2～0.6：15～25：3～5，进一步优选为4：0.3～0.5：18～22：3.5～4.5。
最优选，一种高效近红外光响应的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将醋酸钆水溶液、醋酸镱水溶液和醋酸铥水溶液加入到含有油酸的容器中，形成混合溶液，然后在油浴锅中搅拌加热,升温至150℃，排除所有水分后加入1-十八烯并保持1个小时，随后停止加热并在搅拌下冷却；
将NH4F甲醇溶液与NaOH甲醇溶液混匀后加入到容器中，搅拌下加热至50℃并保持半小时，继续升温到100℃后，交叉抽真空和通氮气使反应瓶中的小分子完全排出，氮气保护下升温至300℃，并保持1.5个小时，冷却时继续搅拌及通氮气，离心洗涤后，得到产物NaGdF4:Yb/Tm，产物NaGdF4:Yb/Tm溶于环己烷中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷。
步骤1)中，所述的醋酸钆水溶液中醋酸钆的浓度为0.2mol/L；所述的醋酸镱水溶液中醋酸镱的浓度为0.2mol/L；所述的醋酸铥水溶液中醋酸铥的浓度为0.2mol/L；
所述的醋酸钆水溶液、醋酸镱水溶液、醋酸铥水溶液、油酸、1-十八烯、NH4F甲醇溶液、NaOH甲醇溶液的体积之比为1mL：0.98mL：0.2mL：4mL：6mL：3.3mL：2mL；
所述的NH4F甲醇溶液中NH4F的浓度为0.4mol/L，所述的NaOH甲醇溶液中的NaOH的浓度为0.5mol/L，
产物NaGdF4:Yb/Tm可具体为NaGdF4:49％Yb/1％Tm，即Gd：Yb：Tm的摩尔比＝0.5:0.49:0.01，产物NaGdF4:Yb/Tm溶于环己烷中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷。
2)将醋酸钆水溶液加入到含有油酸的容器中，之后在油浴锅中搅拌加热,升温至150℃，排除所有水分后加入1-十八烯并保持1个小时，随后停止加热并在搅拌下冷却，冷却后加入步骤1)制备的溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷，搅拌后加入NH4F甲醇溶液与NaOH甲醇溶液混匀后的溶液，搅拌下加热至50℃并保持半小时，继续升温到100℃后，交叉抽真空和通氮气。在氮气保护下升温至300℃，并保持1.5个小时，冷却时继续搅拌及通氮气，离心洗涤并用盐酸洗去表面多余配体，得到产物NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4，之后将所得产物NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4溶于去离子水中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液；
所述的醋酸钆水溶液中醋酸钆的浓度为0.2mol/L；所述的NH4F甲醇溶液中NH4F的浓度为0.4mol/L，所述的NaOH甲醇溶液中的NaOH的浓度为0.5mol/L，
所述的醋酸钆水溶液、油酸、1-十八烯、溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷、NH4F甲醇溶液、NaOH甲醇溶液的体积比为2mL：4mL：6mL：4mL：3.3mL：2mL；
3)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液，搅拌30分钟后加入乙醇继续搅拌1个小时。随后逐滴加入4mL TiF4醇溶液，快速搅拌后将溶液转移到反应釜中，180℃下反应6小时。用乙醇、水各洗涤后，在90℃烘箱中真空干燥12h，得到高效近红外光响应的复合光催化剂，即NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2。
所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.4g/mL；
所述的TiF4乙醇溶液为0.01mol/L；
所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液、溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液、乙醇、TiF4乙醇溶液的体积比为4mL：0.4mL：20mL：4mL。
所述的制备方法制备的高效近红外光响应的复合光催化剂可用于光催化降解水体中有机污染物。
所述的水体为罗丹明B染料废水，在罗丹明B染料废水中加入高效近红外光响应的复合光催化剂，浓度为20ppm，用980nm激光照射反应，5h后罗丹明B基本实现完全降解。
本发明处理条件如下：用共沉淀法先合成NaGdF4:49％Yb/1％Tm，再以同样的方法合成NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4核壳材料，随后通过水热法与二氧化钛结合，得到复合光催化剂NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2。将1mg干燥后的复合光催化剂粉末加入20ppm的罗丹明B溶液中，用980nm激光照射，降解罗丹明B。
与现有技术相比，本发明具有以下的突出特点和有益效果：
(1)区别于现有大多光催化剂仅利用紫外区和可见区部分的能量，该体系可以进一步开发近红外区的能量，实现对太阳光的高效利用。
(2)以镧系离子Gd3+为基底的核壳上转换材料通过晶格介导的快速能量迁移可将近红外光转化为紫外光，提高了上转换发光效率。
(3)该复合光催化剂体系可有效降解水中有机污染物，且不造成二次污染。
附图说明
图1为NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2的元素分布图，图1中O-K表示氧元素分布图，F-K表示氟元素分布图，Na-K表示钠元素分布图，Ti-K表示钛元素分布图，Gd-K表示钆元素分布图，Yb-K表示镱元素分布图，Tm-K表示铥元素分布图；
图2为NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4和NaYF4:Yb/Tm@NaYF4在980nm激光照射下的荧光光谱
图3为NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4和NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2在980nm激光照射下的荧光光谱
图4为本实例中2种不同上转换-光催化剂复合材料对罗丹明B降解效果比较。
具体实施方式
本发明通过以下实例结合附图进一步详述。
实施例1
一种高效近红外光响应的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先用共沉淀法合成NaGdF4:49％Yb/1％Tm，即Gd：Yb：Tm的摩尔比＝0.5:0.49:0.01，将1mL醋酸钆水溶液(0.2M，即0.2mol/L)、0.98mL醋酸镱水溶液(0.2M，即0.2mol/L)和0.2mL醋酸铥水溶液(0.02M，即0.2mol/L)加入含有4mL油酸的50mL双口烧瓶中，上述混合溶液在油浴锅中搅拌加热,升温至150℃。排除所有水分后加入6mL1-十八烯并保持1个小时，随后停止加热并在搅拌下冷却至室温25℃。将3.3mLNH4F甲醇溶液(0.4M，即0.4mol/L)与2mLNaOH甲醇溶液(0.5M，即0.5mol/L)混匀后快速加入双口烧瓶中，搅拌下加热至50℃并保持半小时，继续升温到100℃后，交叉抽真空和通氮气使反应瓶中的小分子完全排出。氮气保护下升温至300℃，并保持1.5个小时，冷却时继续搅拌及通氮气。离心洗涤三次后，得到50％NaGdF4:49％Yb/1％Tm，溶于4mL的环己烷中待用，得到溶有50％NaGdF4:49％Yb/1％Tm的环己烷。
随后用同样的方法制备NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4。将2mL醋酸钆水溶液(0.2M，即0.2mol/L)加入到含有4mL油酸的50mL双口烧瓶中，之后在油浴锅中搅拌加热,升温至150℃。排除所有水分后加入6mL1-十八烯并保持1个小时，随后停止加热并在搅拌下冷却。冷却至室温25℃后加入4mL溶有50％NaGdF4:49％Yb/1％Tm的环己烷，搅拌后快速加入3.3mLNH4F甲醇溶液(0.4M，即0.4mol/L)与2mLNaOH甲醇溶液(0.5M，即0.5mol/L)混匀后的溶液，搅拌下加热至50℃并保持半小时，继续升温到100℃后，交叉抽真空和通氮气。在氮气保护下升温至300℃，并保持1.5个小时，冷却时继续搅拌及通氮气。离心洗涤并用盐酸洗去表面多余配体，得到产物NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4，之后将所得产物溶于4mL去离子水中待用，得到溶有NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4的水溶液。
最后用水热法合成NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2。在4mL聚乙烯吡咯烷酮PVP-40(0.4g/mL)水溶液中，加入0.4mL溶有NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4的水溶液，搅拌30分钟后加入20mL无水乙醇继续搅拌1个小时。随后逐滴加入4mL TiF4(0.01M)乙醇溶液，快速搅拌后将溶液转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中，180度下反应6小时。用乙醇、水各洗涤三次后，在90℃烘箱中真空干燥12h，得到NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2，研磨备用。
取1mg所得固体粉末于1mL合成的罗丹明B染料废水中(浓度为20ppm)，用980nm激光照射反应，5h后罗丹明B基本实现完全降解。
(1)本发明的方法处理过程
首先合成颗粒大小均匀和荧光强度较强的NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4纳米颗粒，随后与光催化剂结合合成NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2。将1mg干燥的NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2加入初始浓度为20ppm Rh B溶液，用980nm激光照射，并通过照射前后Rh B位于554nm处吸收峰的峰强计算降解率。
(2)该实例所获得效果
该实例实现了长波长激发光转换为短波长发射光，并对比了两种不同基质的上转换复合光催化剂对罗丹明B的降解能力，凸显了以Gd3+为基底的上转换材料的独特性质。
图1为NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4@TiO2的元素分布图，图1中O-K表示氧元素分布图，F-K表示氟元素分布图，Na-K表示钠元素分布图，Ti-K表示钛元素分布图，Gd-K表示钆元素分布图，Yb-K表示镱元素分布图，Tm-K表示铥元素分布图，并表明二氧化钛光催化剂成功分布在上转换纳米颗粒的表面。如图2所示，在980nm激光照射下，两种不同基质的上转换材料具有相同的发射峰包括位于紫外区域的290nm、347nm和362nm以及位于可见光区域的452nm、476nm，分别对应激活剂Tm3+离子1I6→3H6、1I6→3F4、1D2→3H6、1D2→3F4和1G4→3H6能级之间的跃迁。而相比之下，基质为Gd3+的上转换纳米颗粒比基质为Y3+的上转换纳米颗粒多了位于紫外区域310nm处的发射峰。这是Gd3+离子6P2/7→8S2/3能级之间跃迁形成的发射峰，且强度更高。NaYF4是一种目前常用的传统上转换材料，但上转换效率较低。实验中所用到的NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4和NaYF4:29％Yb/1％Tm@NaYF4颗粒大小、荧光强度均相近。
如图3所示，NaGdF4:49％Yb/1％Tm@NaGdF4与光催化剂二氧化钛复合后，位于紫外区的发射基本淬灭，表明上转换发射的紫外光已被光催化剂吸收。
图4是2种不同基质的上转换复合光催化剂对罗丹明B降解效果的比较。为了更加准确的比较两种复合光催化剂的性能，在做对比实验时，我们通过晶胞参数的计算保证了在光催化过程中两种上转换纳米材料浓度相同。分别加入1mg干燥的NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2和0.81mg干燥的NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@TiO2，可以发现在5小时内，NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2基本实现对罗丹明B的完全降解，而NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@TiO2只降解了40％。NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2的降解速率比NaYF4:Yb/Tm@NaYF4@TiO2快了将近8倍，而且没有出现峰的蓝移，说明罗丹明B被完全分解成小分子。
Claims (10)
1.一种高效近红外光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将醋酸钆水溶液、醋酸镱水溶液和醋酸铥水溶液加入到含有油酸的容器中，形成混合溶液，然后在油浴锅中搅拌加热,升温至130～170℃，排除所有水分后加入1-十八烯并保持0.7～1.3小时，随后停止加热并在搅拌下冷却；将NH4F甲醇溶液与NaOH甲醇溶液混匀后加入到容器中，搅拌下加热至40～60℃并保持0.3～0.7小时，继续升温到80～120℃后，交叉抽真空和通氮气使反应瓶中的小分子完全排出，氮气保护下升温至250～350℃，并保持1～2小时，冷却时继续搅拌及通氮气，离心洗涤后，得到产物NaGdF4:Yb/Tm，产物NaGdF4:Yb/Tm溶于环己烷中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷；
2)将醋酸钆水溶液加入到含有油酸的容器中，之后在油浴锅中搅拌加热，升温至130～170℃，排除所有水分后加入1-十八烯并保持0.7～1.3小时，随后停止加热并在搅拌下冷却，冷却后加入步骤1)制备的溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷，搅拌后加入NH4F甲醇溶液与NaOH甲醇溶液混匀后的溶液，搅拌下加热至30～70℃并保持0.3～0.7小时，继续升温到80～120℃后，交叉抽真空和通氮气，在氮气保护下升温至250～350℃，并保持1～2小时，冷却时继续搅拌及通氮气，离心洗涤并用盐酸洗去表面多余配体，得到产物NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4，之后将所得产物NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4溶于去离子水中待用，得到溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液；
3)在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，加入溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液，搅拌15～45分钟后加入乙醇继续搅拌0.7～1.3小时，随后逐滴加入TiF4乙醇溶液，搅拌后将溶液转移到反应釜中，160～200℃度下反应4～8小时，用乙醇、水各洗涤后，在70～110℃烘箱中真空干燥10～14小时，得到高效近红外光响应的复合光催化剂，即NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4@TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的醋酸钆水溶液中醋酸钆的浓度为0.05～0.5mol/L；所述的醋酸镱水溶液中醋酸镱的浓度为0.05～0.5mol/L；所述的醋酸铥水溶液中醋酸铥的浓度为0.05～0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的醋酸钆水溶液、醋酸镱水溶液、醋酸铥水溶液、油酸、1-十八烯、NH4F甲醇溶液、NaOH甲醇溶液的体积之比为1：0.78～1.3：0.1～0.4：3～5：4～8：2～4.5：1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的NH4F甲醇溶液中NH4F的浓度为0.2～0.6mol/L，所述的NaOH甲醇溶液中的NaOH的浓度为0.3～0.7mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的醋酸钆水溶液中醋酸钆的浓度为0.05～0.5mol/L；
所述的NH4F甲醇溶液中NH4F的浓度为0.2～0.6mol/L；
所述的NaOH甲醇溶液中的NaOH的浓度为0.3～0.7mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的醋酸钆水溶液、油酸、1-十八烯、溶有NaGdF4:Yb/Tm的环己烷、NH4F甲醇溶液、NaOH甲醇溶液的体积比为2：3～5：5～7：3～5：2.3～4.3：1～3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为0.2～0.6g/mL；
所述的TiF4乙醇溶液为0.005～0.015mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液、溶有NaGdF4:Yb/Tm@NaGdF4的水溶液、乙醇、TiF4乙醇溶液的体积比为4：0.2～0.6：15～25：3～5。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的高效近红外光响应的复合光催化剂。
10.根据权利要求9所述的高效近红外光响应的复合光催化剂在光催化降解水体中有机污染物中的应用。
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2019
- 2019-04-18 CN CN201910313262.6A patent/CN110038600B/zh active Active
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