CN103846097A - NaLuF4：Gd，Yb，Tm/TiO2 纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合材料及其制备方法。该催化剂是由NaLuF₄：Gd，Yb，Tm上转换纳米晶与纳米TiO₂复合而成（其中NaLuF₄：Gd，Yb，Tm与TiO₂的质量比为1:1-1:3）；所述的NaLuF₄：Gd，Yb，Tm的化学式为：NaLuF₄：Gd，Yb，Tm。本发明制备的NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂并对其光催化性能进行了研究。结果表明NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂具有很高的光催化活性，在太阳光的照射下能快速、完全降解难降解的有机染料罗丹明-B。

Description

NaLuF4:Gd,Yb,Tm/TiO2 纳米复合材料及其制备方法

技术领域

    本发明涉及一种NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂ 纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

印染工业的发展加剧了环境污染，并且这类染料污染物常常包含一个或多个苯环，通过传统的化学和生物方法无法完全降解此类污染物。以半导体TiO₂为催化剂的多相光催化技术在环境污染治理方面具有巨大的发展潜力已经引起了人们越来越多的关注。TiO₂与其它催化剂相比，具有稳定性的物理-化学性能、耐光腐蚀性、无毒、光催化活性高等优点。但是，TiO₂的能带宽度为3.2eV，只有吸收波长小于387.5nm（3.2eV）的紫外光才能生成光生载流子，诱发光催化反应。而太阳光中的的紫外光含量仅占4%，可见光与近红外光分别占49%和46%，因此在太阳光下TiO₂的光催化活性很低。而如果采用紫外光照射，需要很高的成本并受仪器与环境的限制，因此，这很大程度上阻碍了TiO₂光催化技术的应用。国内外许多学者研究了利用金属、非金属掺杂、半导体复合等技术对TiO₂进行改性以提高其对可见光的吸收，进而提高其光催化活性。虽然此类方法表明改性后的TiO₂的吸收光谱相比纯TiO₂可产生一定程度的红移，具有可见光催化活性。但由于直接吸收可光光所产生的电子-空隙能量较低，反应活性较差，很难彻底降解有机污秽物。

上转换纳米晶是一种能将能量较低的近红外光转化为能量较高的紫外光的材料。将上转换材料与TiO₂复合后，当太阳光照射到复合光催化剂上时，上转换纳米晶能吸收近红外光，并将近红外光转换为能被TiO₂直接吸收利用的紫外光。TiO₂吸收由紫外光后产生能量高的具有强氧化-还原能力光生电子与空穴。

发明内容

    本发明的目的之一在于提供一种NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂。

    本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。

    为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂，其特征在于该催化剂是由NaLuF₄：Gd，Yb，Tm上转换纳米晶与纳米TiO₂复合而成，其中NaLuF₄：Gd，Yb，Tm与TiO₂的质量比为1:1～1:3。

一种制备上述的NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.    LuCl₃、GdCl₃、YbCl₃和TmCl₃按  110：48：40：1 ~ 120：50：45：1的摩尔比混合后，加入油酸和十八稀，其中每毫摩尔TmCl₃加入1000~1500ml油酸和2800-3200ml十八稀；加热到160℃维持30min，待混合物冷却到室温后，再加入含NaOH和NH₄F 的甲醇溶液，甲醇溶液中NaOH和NH₄F 的浓度分别为0.2~0.3mol/l 和0.3~0.5 mol/l，每毫摩尔TmCl₃加入1800~2200ml所述甲醇溶液；搅拌反应30min；随后再加热到100℃并维持30min；去除甲醇和水，在惰性气氛保护下加热到300℃，维持1h；自然冷却后，分离，用乙醇和水洗涤，即得到NaLuF₄：Gd，Yb，Tm； 

b.    将步骤a所得NaLuF₄：Gd，Yb，Tm分散于环己烷中，加入巯基乙酸的乙醇溶液，其中NaLuF₄：Gd，Yb，Tm和巯基乙酸的摩尔比为 1：400～1：300，搅拌反应48h，最后离心分离产物，使用乙醇和去离子水洗涤，所得产物重新分散在乙醇中，得到改性后的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm；

c.  将步骤b所得改性后的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米粒子分散在乙醇中，搅拌30min，加入钛酸乙酯的乙醇溶液，在室温、搅拌下反应2h，其中NaLuF₄: Gd, Yb, Tm与钛酸乙酯的质量比为1：3～1：1；再加入去离子水和乙醇按 2：2000～3:2000的体积比的混合液，并控制NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米粒子与混合液的质量体积比为：4：1～5:1，得到混合物；最后将该混合物在160℃反应20h；待反应物自然冷却后，离心分离产物，并用去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干后得到产物NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂。

本发明制备的NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂并对其光催化性能进行了研究。结果表明NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂具有很高的光催化活性，在太阳光的照射下能快速、完全降解难降解的有机染料罗丹明-B。

附图说明

图1为本发明样品XRD图，其中（a）NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米晶，（b）NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂水热反应之前（c）NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂水热反应之后。标准卡JCPDS card No. 27-0726 (NaLuF₄) and No. 21-1272 ( TiO₂)。

图2为本发明的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm 的TEM (a) and HRTEM (a, 内部)图, NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂ 纳米复合物的TEM (b) 以及TiO₂ 的HRTEM (b, 内部)图， NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂的EDX谱图(c)。

图3为发明的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米晶，NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂ 纳米复合物的紫外-可见吸收光谱。

图4为本发明产品的上转换荧光光谱图。

图5是太阳光下不同催化剂对罗丹明-B的降解结果。（a）太阳光下样品的降解效果图；（b）近红外光（λ＞700 nm）下样品的降解效果图；（c）罗丹明-B在以NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂ 为催化剂太阳光照射下不同时间的吸收光谱图。

图6为太阳光照射下样品的速率常数图。

图7为太阳光照射下催化剂投加量对降解效率的影响。

图8为NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂纳米复合物在太阳光照射下，NaLuF₄: Gd, Yb, Tm与TiO₂之间能量转移示意图。

具体实施方式

试剂：Lu₂O₃ (99.999%)，Gd₂O₃ (99.999%)，Yb₂O₃ (99.999%)，Tm₂O₃ (99.999%)，上海跃龙新材料有限公司；油酸 (>90%)，十八稀 (>90%)，巯基乙酸 (TGA) (>98%)，Sigma-Aldrich化学试剂有限公司；钛酸乙酯 (>98%)，NaOH，NH₄F，盐酸，罗丹明-B，乙醇，甲醇，环己烷，国药集团化学试剂有限公司；P25(TiO₂， 99.5%)，德固赛有限公司。将稀土氧化物加入到足量的稀盐酸中，加热蒸发掉所有的溶剂得到相应的稀土氯化物。

₄ ：Gd，Yb，Tm纳米晶的制备：将0.555 mmol LuCl₃，0.24 mmol GdCl₃，0.20 mmol YbCl₃，0.005 mmol TmCl₃加入到三口烧瓶中，接着加入6mL油酸和15mL十八稀。将混合物加热到160°C维持30min。待混合物冷却到室温后，将含有4mmolNaOH和2.5 mmol NH₄F 的10ml甲醇溶液缓慢滴加到混合物中，并搅拌30min。随后将混合物加热到100°C并维持30min去除甲醇和水。再在氮气保护下将混合物加热到300°C，维持1h。溶液自然冷却后，加入乙醇，离心分离，收集产物，并用乙醇和水(1:1 v/v)洗涤3次。

：Gd，Yb，Tm纳米晶的改性：1mmolNaLuF₄：Gd，Yb，Tm分散于25ml环己烷中，加入50ml含有5mlTGA的乙醇溶液。随后，搅拌48h。最后离心分离产物，使用乙醇和去离子水洗涤数次，所得产物重新分散在乙醇中。

₄₂ 纳米复合光催化剂的制备：0.25mmol改性后的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米粒子分散在20ml乙醇中，搅拌30min，加入40ml含有100μL钛酸乙酯的乙醇溶液，在室温、搅拌下反应2h。之后，将20ml含有1.5mmol去离子水的乙醇溶液滴加到上述混合物中。最后将混合物转移到100ml反应釜中，160°C反应20h。待反应物自然冷却后，离心分离产物，并用去离子水和乙醇洗涤产物数次，60°C烘干后得到产物。

   NaLuF₄: Gd, Yb, Tm-TiO₂物理混合物的制备：将NaLuF₄: Gd, Yb, Tm和TiO₂机械混合。其中NaLuF₄: Gd, Yb, Tm与TiO₂的比例与NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂纳米复合物相同。

光催化实验：取20mg催化剂加入到50mL 10mg/L的罗丹明-B溶液中，在暗处磁力搅拌30min使染料分子与催化剂之间的吸附-脱吸附达到平衡，然后将样品置于500W的氙灯下照射，共照射150min，每隔30min取3ml样品。取样后，使用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。降解率的计算根据下面的公式计算得到。

η (%) = [ (C₀-C) ]/C₀×100

= [ (A₀-A) ]/A₀×100

其中C₀ 和C为初始和剩余罗丹明-B溶液的浓度，A₀和A为初始和辐照后的罗丹明-B的吸光度。

样品的XRD测试结果如图1所示。从图1a可以看出，与标准谱图对比，所制备的NaLuF₄：Gd，Yb，Tm纳米晶为六方相晶体。图1 b显示TiO₂在没有经过水热处理时，得到的是无定型的TiO₂，因此在水热反应之前复合物中没有出现TiO₂的衍射峰。经过水热反应之后可以清楚观察（图1c）到复合物中的TiO₂为锐钛矿晶相（JCPDS file No. 21-1272），而NaLuF₄的晶相没有发生改变。

图2给出了样品的TEM图。图2a是NaLuF₄：Gd，Yb，Tm的TEM图，可以看到上转换纳米晶为六边形，直径为45nm，尺寸分布比较均匀。图2b为NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/ TiO₂纳米复合物的TEM图。可以看到，小的TiO₂颗粒(10nm)分散在NaLuF₄：Gd，Yb，Tm周围，NaLuF₄：Gd，Yb，Tm纳米晶的形貌和尺寸与复合前没有变化。通过HRTEM分析，NaLuF₄：Gd，Yb，Tm纳米晶的晶格间距为0.517nm而TiO₂的晶格间距为0.35nm，这与XRD测试的结果相符合。同时，EDX分析显示，NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/ TiO₂纳米复合物中含有Na，Lu，F，Gd，Yb，Ti，和O元素。这些测试进一步说明NaLuF4：Gd，Yb，Tm/ TiO₂被成功合成。

NaLuF₄：Gd，Yb，Tm 纳米晶和NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/ TiO₂纳米复合物的紫外-可见吸收光谱如图3.由图3可以看到NaLuF₄：Gd，Yb，Tm和NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/ TiO₂在980nm处均有一明显的吸收峰，该峰为Yb³⁺吸收峰。而纳米复合物在紫外区有吸收峰，该峰为TiO₂（～3.2 eV, ～380 nm）的吸收峰。根据紫外-可见吸收光谱，我们可以推测上转换纳米晶发射的紫外光可被TiO₂吸收。

NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂，NaLuF₄: Gd, Yb, Tm-TiO₂物理混合物以及NaLuF₄: Gd, Yb, Tm的上转换荧光光谱。

在980nm激发光下样品的上转换荧光光谱如图4所示，由图可以看出，NaLuF₄: Gd, Yb, Tm在291，349，362，450，478nm处有发射峰，分别来自Tm³⁺的¹I₆ → ³H₆, ¹I₆ → ³F₄, and ¹D₂ → ³H₆，¹D₂ → ³F₄ and ¹G₄ → ³H₆。在314nm处的发射峰，源于Gd³⁺的⁶P_7/2 → ⁸S_7/2。当NaLuF₄: Gd, Yb, Tm与TiO₂复合后，上转换发光的紫外光强度明显降低，尤其是291nm的发射强度几乎降为0,而可见光强度变化很小。这进一步证实了上面的推测，即TiO₂吸收了上转换纳米晶所发射的紫外光，相当于能量从上转换纳米晶转移到TiO₂上，从使复合物的紫外光明显降低。同时，可以看到NaLuF₄: Gd, Yb, Tm-TiO₂物理混合物的上转换发光强度比NaLuF₄: Gd, Yb, Tm有所降低但降低程度小于纳米复合物。这是因为NaLuF₄: Gd, Yb, Tm-TiO₂与NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂能量转移的效率不同。NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂复合结构中NaLuF₄: Gd, Yb, Tm与TiO₂通过内表面紧密接触，使得能量转移效率高。

图5是太阳光下不同催化剂对罗丹明-B的降解结果。从图中可以明显看出，NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂纳米复合物的降解效果优于商业P25及NaLuF₄: Gd, Yb, Tm-TiO₂物理混和物，150min后，它们对罗丹明-B的降解率分别为98.76%，33.6%和55.78%。空白样品测试表明，罗丹明-B溶液在太阳光照射下150min后无降解。同样， NaLuF₄: Gd, Yb, Tm对罗丹明-B也几乎不产生降解。而使用NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂纳米复合物作催化剂，可使罗丹明-B在150min后几乎完全降解，表明所制备的纳米复合催化剂具有很高的催化活性。

同时，我们也在500W的灯源上安装了滤光片滤去小于700nm的光，测定了样品在近红外光照射下的光催化性能。图5b为降解效率图。图中显示的结果与太阳光辐照下的结果相似。该结果表明，上转换纳米晶主要将近红外区域的光转换为紫外光，激发TiO₂而降解目标物质。

通过计算，催化剂对罗丹明-B的降解符合一级反应动力学（图6）。NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂ 纳米复合物, NaLuF₄: Gd, Yb, Tm-TiO₂ 物理混合物和P25的反应速率常数分别为2.569×10^-2, 6.03×10^-3 and 2.85×10^-3 min^-1。NaLuF₄: Gd, Yb, Tm/TiO₂ 纳米复合物的反应速率高于商业P25催化剂近10倍。进一步表明我们所制备的复合光催化剂具有高的催化活性。

本文还研究了复合物催化剂投加量的影响。如图7所示，在催化剂的用量对染料的降解效果有影响，当催化剂用量为20mg时，降解效果最好。继续增大用量时降解率反而降低。这是由于当催化剂量过高时，增加了光的反射和遮蔽，降低光的透射能力。

图8所示上转换纳米晶和TiO₂之间存在着能量转移。上转换纳米晶吸收了太阳光中近红外区域的光并转换为紫外光，而TiO₂吸收紫外光产生高能量的光生空穴和电子。这些电子和空穴可直接降解目标物质，也可与H₂O反应产生高能量的·OH自由基将目标物质降解。 

Claims (2)

1.一种NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂，其特征在于该催化剂是由NaLuF₄：Gd，Yb，Tm上转换纳米晶与纳米TiO₂复合而成，其中NaLuF₄：Gd，Yb，Tm与TiO₂的质量比为1:1～1:3。

2.一种制备根据权利要求书1所述的NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.    LuCl₃、GdCl₃、YbCl₃和TmCl₃按  110：48：40：1 ~ 120：50：45：1的摩尔比混合后，加入油酸和十八稀，其中每毫摩尔TmCl₃加入1000~1500ml油酸和2800-3200ml十八稀；加热到160℃维持30min，待混合物冷却到室温后，再加入含NaOH和NH₄F 的甲醇溶液，甲醇溶液中NaOH和NH₄F 的浓度分别为0.2~0.3mol/l 和0.3~0.5 mol/l，每毫摩尔TmCl₃加入1800~2200ml所述甲醇溶液；搅拌反应30min；随后再加热到100℃并维持30min；去除甲醇和水，在惰性气氛保护下加热到300℃，维持1h；自然冷却后，分离，用乙醇和水洗涤，即得到NaLuF₄：Gd，Yb，Tm； 

b.    将步骤a所得NaLuF₄：Gd，Yb，Tm分散于环己烷中，加入巯基乙酸的乙醇溶液，其中NaLuF₄：Gd，Yb，Tm和巯基乙酸的摩尔比为 1：400～1：300，搅拌反应48h，最后离心分离产物，使用乙醇和去离子水洗涤，所得产物重新分散在乙醇中，得到改性后的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm；

c.  将步骤b所得改性后的NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米粒子分散在乙醇中，搅拌30min，加入钛酸乙酯的乙醇溶液，在室温、搅拌下反应2h，其中NaLuF₄: Gd, Yb, Tm与钛酸乙酯的质量比为1：3～1：1；再加入去离子水和乙醇按 2：2000～3:2000的体积比的混合液，并控制NaLuF₄: Gd, Yb, Tm纳米粒子与混合液的质量体积比为：4：1～5:1，得到混合物；最后将该混合物在160℃反应20h；待反应物自然冷却后，离心分离产物，并用去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干后得到产物NaLuF₄：Gd，Yb，Tm/TiO₂纳米复合光催化剂。

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