CN104607213A - 一种TiO2/NaYF4复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种TiO₂/NaYF₄复合材料及其制备方法，涉及光催化技术领域，该复合材料光催化能力较高，价格低廉、安全无污染、稳定性较强。本发明公开了一种TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。本发明公开的TiO₂/NaYF₄复合材料及其制备方法适用于半导体纳米材料光催化过程中。

Description

一种TiO2/NaYF4复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种TiO₂/NaYF₄复合材料及其制备方法。

背景技术

在经济高速发展的今天，如何解决日益严峻的环境问题关乎着人类的生存与发展。作为一种较为理想的光催化半导体材料，TiO₂因其无毒、活性高、物理化学稳定性好、比表面积大等优点受到广泛关注，它可以将污染物、臭气、细菌、甲醛、二甲苯等有害有机物彻底分解成CO₂和H₂O。然而TiO₂的禁带宽度为3.2eV，只能对占太阳光能量的4％的波长小于387nm的紫外光进行吸收利用，而对占太阳光48％的可见光和44％的红外光波段则没有吸收。所以，如何提高TiO₂的太阳光吸收利用率是突破其光催化效率瓶颈及扩宽其应用领域的关键因素。

目前较为常见的提高TiO₂太阳光吸收利用率的方法主要有两种，一种是通过调节禁带宽度来拓宽光谱吸收范围，包括贵金属沉积、离子掺杂、有机染料敏化以及与其他半导体复合等，旨在通过减小禁带宽度来增加对太阳光可见光部分的吸收。然而，贵金属掺杂和有机染料敏化方法存在成本昂贵、产生二次污染与稳定性差等弊端；而与其他半导体如TiO₂/CdS、TiO₂/CdSe、TiO₂/WO₃等复合，制备的半导体的禁带宽度是一定的，吸光范围不变，并且电子空穴对容易复合，因此光催化能力仍然较低。另一种方法是提高TiO₂自身的活化点，如制备高能面趋向性生长的纳米片、纳米管和纳米线等，不仅提高了TiO₂的比表面积，而且还提高了活化点的数量，但是其本身的禁带宽度不变，因此光催化效率仍然不会有明显的突破。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种TiO₂/NaYF₄复合材料及其制备方法，该复合材料光催化能力较高，价格低廉、安全无污染、稳定性较强。

一方面，本发明实施例提供了一种TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；

所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

可选地，所述稀土掺杂的NaYF₄中，所述敏化剂包括Yb³⁺，所述激活剂包括Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺中的至少一种。

具体地，所述TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间的异质结结构通过水热法、溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法中的至少一种方法形成。

其中，所述稀土掺杂的NaYF₄包括六方相晶体结构、立方相晶体结构中的至少一种；所述稀土掺杂的NaYF₄的外观形貌包括中空管状结构、纳米线结构或纳米晶结构中的至少一种。

具体地，所述TiO₂的晶粒大小为10～30nm。

另一方面，本发明实施例还提供了一种TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，包括步骤：

1)制备稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；

2)制备TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

可选地，所述步骤2)具体包括：

通过水热法、溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法中的至少一种方法制备TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

进一步地，所述步骤2)具体包括：

21)配置钛酸丁酯溶液；

22)将稀土掺杂的NaYF₄置于所述钛酸丁酯溶液中，分散均匀，然后置于水热装置中以2℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至150～220℃，水热反应8～24h，反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到所述TiO₂/NaYF₄复合材料。

具体地，所述步骤22)中，所述钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯与所述稀土掺杂的NaYF₄的摩尔量之比为1:10～10:1。

可选地，所形成的所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的所述稀土掺杂的NaYF₄包括中空管状结构、纳米线结构或纳米晶结构中的至少一种。

本发明实施例提供的TiO₂/NaYF₄复合材料及制备方法，该复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，并且TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构，其禁带宽度相对于单纯TiO₂材料而言变窄，产生明显的红移现象，拓宽了复合材料吸收太阳光谱的波长范围；此外，稀土掺杂的NaYF₄具有明显的上转换能力，使太阳光的红外和可见光谱发生上转换，更多的太阳光子被复合材料吸收利用，因此，该TiO₂/NaYF₄复合材料光催化能力较高；并且，由于该复合材料仅涉及TiO₂和NaYF₄，因此价格低廉、安全无污染、稳定性较强。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1～4制备的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管的扫描图片；

图3为图1中NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管的XRD图谱；

图4为本发明实施例1制备的TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的扫描图片；

图5为图4中TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的紫外可见吸收光谱图，插图为禁带宽度图；

图6为图4中TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的XRD图谱；

图7为纯TiO₂光催化下罗丹明吸收光谱随光照时间的变化曲线；

图8为图4中所述的复合材料光催化下罗丹明吸收光谱随光照时间的变化曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，TiO₂/NaYF₄复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

本发明实施例提供的TiO₂/NaYF₄复合材料，该复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，并且TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构，其禁带宽度相对于单纯TiO₂材料而言变窄，产生明显的红移现象，拓宽了复合材料吸收太阳光谱的波长范围；此外，稀土掺杂的NaYF₄具有明显的上转换能力，使太阳光的红外和可见光谱发生上转换，更多的太阳光子被复合材料吸收利用，因此，该TiO₂/NaYF₄复合材料光催化能力较高；并且，由于该复合材料仅涉及TiO₂和NaYF₄，因此价格低廉、安全无污染、稳定性较强。

需要说明的是，上转换就是将红外或者可见等波长较长的光转换为可见或紫外等波长较短的光，上转换发生的过程主要依赖稀土离子的阶梯状能级，在敏化剂的作用下，低能级的光子比如红外或可见等波长的光子的能够激发激活剂，被激活离子的电子发生跃迁，升至较高能级，在另一个光子的激发下，又会向上进一步跃迁，当跃迁到较高能级时，就会发射一个高能量的光子，也就是说，上转换过程是由两个甚至多个低能量的光子转换为一个高能量的光子的过程。

具体地，稀土掺杂的NaYF₄中，敏化剂包括Yb³⁺，激活剂包括Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺中的至少一种。

可选地，TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间的异质结结构可以通过水热法、溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法中的至少一种方法形成。由于水热法能够有效地控制TiO₂的粒径大小、外观形貌以及在稀土掺杂的NaYF₄上的负载量等参数，所以优选地，本发明实施例中，TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间的异质结结构通过水热法形成。

其中，TiO₂/NaYF₄复合材料中稀土掺杂的NaYF₄可以为六方相晶体结构、立方相晶体结构中的至少一种，由于六方相比立方相的上转换能力要高很多，所以稀土掺杂的NaYF₄优选为六方相结构；该稀土掺杂的NaYF₄的外观形貌可以为中空管状结构、纳米线结构或纳米晶结构中的至少一种结构；优选为中空管状结构，该进一步优选为微米尺度的中空管状结构，其长度可以为3～10μm，比如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

一般情况下，TiO₂颗粒尺寸越小，与基体接触的活化点越多，复合能力越强，因而上转换效率的利用率越高，因此，本发明实施例中，TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂优选为锐钛矿型晶体结构，晶粒大小可以为10～30nm，比如可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm。

另一方面，如图1所示，本发明实施例还提供了一种TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，可以包括如下步骤：

S1、制备稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；

S2、制备TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

本发明实施例提供的TiO₂/NaYF₄复合材料制备方法，该复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，并且TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构，其禁带宽度相对于单纯TiO₂材料而言变窄，产生明显的红移现象，拓宽了复合材料吸收太阳光谱的波长范围；此外，稀土掺杂的NaYF₄具有明显的上转换能力，使太阳光的红外和可见光谱发生上转换，更多的太阳光子被复合材料吸收利用，因此，该TiO₂/NaYF₄复合材料光催化能力较高；并且，由于该复合材料仅涉及TiO₂和NaYF₄，因此价格低廉、安全无污染、稳定性较强。

需要说明的是，上转换能力就是将红外或者可见等波长较长的光转换为可见或紫外等波长较短的光，上转换发生的过程主要依赖稀土离子的阶梯状能级，在敏化剂的作用下，低能级的光子比如红外或可见等波长的光子的能够激发激活剂，被激活离子的电子发生跃迁，升至较高能级，在另一个光子的激发下，又会向上进一步跃迁，当跃迁到较高能级时，就会发射一个高能量的光子，也就是说，上转换过程是由两个甚至多个低能量的光子转换为一个高能量的光子的过程。

可选地，本发明实施例中，上述步骤S2具体可以包括：

通过水热法、溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法中的至少一种方法制备TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

由于水热法能够有效地控制TiO₂的粒径大小、外观形貌以及在稀土掺杂的NaYF₄上的负载量等参数，所以优选地，本发明实施例中，TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间的异质结结构通过水热法形成。

具体地，当使用水热法时，上述步骤S2具体可以包括：

S21、配置钛酸丁酯溶液；

S22、将稀土掺杂的NaYF₄置于所述钛酸丁酯溶液中，分散均匀，然后置于水热装置中以2℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至150～220℃，水热反应8～24h，反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到所述TiO₂/NaYF₄复合材料。

需要说明的是，2℃/min～6℃/min的升温速率具体可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或6℃/min；这样，水热反应过程中钛酸丁酯分解并在NaYF₄表面形成TiO₂，从而使TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构，而不会因升温速率太快而使TiO₂自成核形成TiO₂晶粒，也不会因升温速率太慢而耗费时间。

水热温度150～220℃具体可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃；水热反应时间8～24h具体可以为8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h。这样，水热生成的TiO₂/NaYF₄复合材料中，稀土掺杂的NaYF₄主相为六方相NaYF₄中空微米管结构，随着反应时间的延长，纳米晶将全部转变为中空微米管结构；具体地，适当控制水热反应时间，该中空微米管结构的长度可以为3～10μm，比如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。

当然，通过调整水热温度和水热反应时间，TiO₂/NaYF₄复合材料中的稀土掺杂的NaYF₄也可以为立方相晶体结构；该稀土掺杂的NaYF₄的外观形貌除了中空管状结构外，还可以为纳米线结构或纳米晶结构中的至少一种结构，本发明对此不作限定。

此外，通过调节F^-/Y³⁺比例、稀土掺杂量等因素，也可以调节NaYF₄的晶型、形貌和上转换效率，本领域技术人员可以根据实际需要具体选择，本发明对此不作限定。

优选地，上述步骤S22中，所述钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯与所述稀土掺杂的NaYF₄的摩尔量之比可以为1:10～10:1，比如1:1、1:5、1:10、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1。

具体地，稀土掺杂的NaYF₄中，敏化剂包括Yb³⁺，激活剂包括Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺中的至少一种。

需要说明的是，本发明实施例中，只要制备出稀土掺杂的NaYF₄即可，本领域技术人员可以根据其所熟知的任何方法制备，本发明对此不作限定，比如，以掺杂Yb³⁺和Er³⁺为例，制备稀土掺杂的NaYF₄的具体过程可以为：向10mL去离子水中依次加入NaOH(0.5g)、15mL正丁醇、5mL油酸和0.5mol/L的Y(NO₃)₃、0.0128mol/L的Er(NO₃)₃溶液、0.128mol/L的Yb(NO₃)₃溶液各1mL，最后加入1mol/L的NaF溶液4mL，搅拌均匀后移至50mL水热釜中在180℃下水热反应8-24h。水热后自然冷却，用无水乙醇洗涤数次后烘干。

钛酸丁酯溶液的配置也可以采用本领域技术人员所常用的方法，本发明对此不作限定，比如，该配置过程具体可以为：将3mL钛酸丁酯溶于15mL的无水乙醇中，再缓慢滴加0.3mL的HCl和0.6mL的HF，搅拌均匀，置于30mL水热釜中。

TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂优选为锐钛矿型晶体结构，晶粒大小可以为10～30nm，比如可以为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm。

需要说明的是，本发明实施例中，只要TiO₂与稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构即可，对于其具体如何形成，本发明不作限定，虽然上述具体描述了使用水热法形成，但是，本领域技术人员也可以使用其他方法比如溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法形成，由于这些方法均是本领域技术人员所熟知的方法，因此，对于其具体形成过程以及具体参数不作详细描述。

为进一步理解本发明，下面通过具体实施例对本发明优选实施方案进行描述。

实施例1

本发明公开了一种具有高效光催化性能的TiO₂/NaYF₄复合材料，其制备方法包括以下几个步骤：

1.NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管的制备：将0.5g NaOH置于10mL去离子水中完全溶解，顺次加入15mL正丁醇和5mL油酸，搅拌均匀后加入1mL浓度为0.5mol/L的Y(NO₃)₃、1mL浓度为0.0128mol/L的Er(NO₃)₃和1mL浓度为0.128mol/L的Yb(NO₃)₃溶液，最后加入4mL浓度为1mol/L的NaF溶液，搅拌30min，然后转移至50mL水热釜中，在180℃下水热反应24h。水热反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤数次后烘干。

2.钛酸丁酯溶液的配置：将3mL钛酸丁酯溶于15mL的无水乙醇中搅拌均匀，缓慢滴加0.3mL的HCl和0.6mL的HF，搅拌均匀后置于30mL水热釜中。

3.TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的制备：将0.05g NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管置于1mL无水乙醇中充分超声30分钟使微米管均匀分散，然后放入钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后在水热专用炉中以2℃/min的升温速率从室温升温至180℃进行水热反应24小时。反应完成后冷却至室温，用酒精对所得到的白色粉末洗涤四次，在干燥箱中于60℃进行干燥。图4为复合材料的形貌图，由图4可知，二氧化钛纳米粒子的粒径约为10-30纳米，均匀分布在NaYF₄微米管的表面。

实施例2

实施例2与实施例1的制备方法基本相同，仅步骤3不同，具体地，实施例2的步骤3为：

TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的制备：将0.05g NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管置于1mL无水乙醇中充分超声30分钟使微米管均匀分散，然后放入钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后在水热专用炉中以6℃/min的升温速率从室温升温至180℃进行水热反应24小时。反应完成后冷却至室温，用酒精对所得到的白色粉末洗涤四次，在干燥箱中于60℃进行干燥。复合材料中二氧化钛纳米粒子的粒径约为10-30纳米，均匀分布在NaYF₄微米管的表面。

实施例3

实施例3与实施例1的制备方法基本相同，仅步骤3不同，具体地，实施例3的步骤3为：

TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的制备：将0.05g NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管置于1mL无水乙醇中充分超声30分钟使微米管均匀分散，然后放入钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后在水热专用炉中以6℃/min的升温速率从室温升温至220℃进行水热反应24小时。反应完成后冷却至室温，用酒精对所得到的白色粉末洗涤四次，在干燥箱中于60℃进行干燥。复合材料中二氧化钛纳米粒子的粒径约为10-30纳米，均匀分布在NaYF₄微米管的表面。

实施例4

实施例4与实施例1的制备方法基本相同，仅步骤3不同，具体地，实施例4的步骤3为：

TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的制备：将0.05g NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管置于1mL无水乙醇中充分超声30分钟使微米管均匀分散，然后放入钛酸丁酯溶液中，搅拌均匀后在水热专用炉中以6℃/min的升温速率从室温升温至220℃进行水热反应8小时。反应完成后冷却至室温，用酒精对所得到的白色粉末洗涤四次，在干燥箱中于60℃进行干燥。得到的复合材料形貌与图4基本一致。

实施例5

实施例5与实施例1的制备方法基本相同，仅步骤1不同，具体地，实施例5的步骤1为：

NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺微米管的制备：将0.5g NaOH置于10mL去离子水中完全溶解，顺次加入15mL正丁醇和5mL油酸，搅拌均匀后加入1mL浓度为0.5mol/L的Y(NO₃)₃、1mL浓度为0.0128mol/L的Tm(NO₃)₃和1mL浓度为0.128mol/L的Yb(NO₃)₃溶液，最后加入4mL浓度为1mol/L的NaF溶液，搅拌30min，然后转移至50mL水热釜中，在180℃下水热反应24h。水热反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤数次后烘干。

本领域技术人员可以理解的是，由于实施例5中步骤1制备的是NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺微米管，因此，步骤3相应地为TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的制备，且使用的原料NaYF₄具体为NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺微米管，由于仅原料不同而制备过程与实施例1基本相同，因此，本发明本实施例中的步骤2、3不再作重复赘述。

实施例6

实施例6与实施例1的制备方法基本相同，仅步骤1不同，具体地，实施例6的步骤1为：

NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺微米管的制备：将0.5g NaOH置于10mL去离子水中完全溶解，顺次加入15mL正丁醇和5mL油酸，搅拌均匀后加入1mL浓度为0.5mol/L的Y(NO₃)₃、1mL浓度为0.0128mol/L的Ho(NO₃)₃和1mL浓度为0.128mol/L的Yb(NO₃)₃溶液，最后加入4mL浓度为1mol/L的NaF溶液，搅拌30min，然后转移至50mL水热釜中，在180℃下水热反应24h。水热反应结束后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤数次后烘干。

本领域技术人员可以理解的是，由于实施例6中步骤1制备的是NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺微米管，因此，步骤3相应地为TiO₂/NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺复合材料的制备，且使用的原料NaYF₄具体为NaYF₄:Ho³⁺/Yb³⁺微米管，由于仅原料不同而制备过程与实施例1基本相同，因此，本发明本实施例中的步骤2、3不再作重复赘述。

实施例7

实施例7与实施例1的制备方法基本相同，仅步骤1不同，采用溶液化学法合成NaYF₄基体材料，具体地，实施例7的步骤1为：NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管的制备：将0.5g NaOH、4mmol NaF、0.5mmolY(NO₃)₃、0.0128mmol Er(NO₃)₃、0.128mmol Yb(NO₃)₃置于5mL油酸和5mL油铵的混合液中，在三口烧瓶中通入氮气，加热到300℃恒温回流3小时。自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤数次后烘干。

TiO₂/NaYF₄复合材料表征

采用扫描电子显微镜对本发明实施例提供的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管以及TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的外观形貌进行观察；采用XRD对本发明实施例提供的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管以及TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的晶体结构进行分析。

其中，图2为实施例1～4制备的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管外观形貌扫描照片，如图2所示，NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管长度约为3-10微米，具有中空结构；图3为实施例1～4制备的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管的XRD图谱，从图3可知该NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺微米管具有六方结构，结晶性良好。

图4为实施例1制备的TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的扫描照片；由图4可知，二氧化钛纳米粒子的粒径约为10-30纳米，均匀分布在NaYF₄微米管的表面。

图5为实施例1制备的TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料的紫外可见吸收光谱图，插图为禁带宽度图；从图5的光谱吸收图推出其禁带宽度为2.9eV，相对于TiO₂块体材料的禁带宽度减小了0.3eV，由此可以看出该复合材料发生了明显的红移，说明在TiO₂/NaYF₄复合材料的界面处生成了异质结，使禁带宽度减小。

图6为复合材料的XRD图谱，表明所得材料为NaYF₄与TiO₂的混相。

性能测试

分别将实施例1～7制备的复合材料10mg分散在10mL浓度为0.01g/L的罗丹明B水溶液中进行光催化降解实验，在氙灯下照射，每隔十五分钟取一次罗丹明B水溶液进行紫外可见光谱吸收测试，根据光谱吸收强度的变化计算光催化效率。

图7为纯TiO₂纳米晶光催化降解罗丹明B的光谱吸收图，其中，纯TiO₂纳米晶为锐钛矿型结构，粒径大约3～10nm；图8为实施例1制备的TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料光催化降解罗丹明B的光谱吸收图。由图7、8可知，本发明实施例1提供的TiO₂/NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺复合材料在30分钟内罗丹明B分解率达到95.4％，比纯TiO₂纳米晶的催化效率提高了近50％。

表1为纯TiO₂纳米晶以及实施例1～7制备的TiO₂/NaYF₄复合材料在30分钟时分解罗丹明B的催化效率：

表1

由表1可知，在30分钟内，单纯TiO₂纳米晶光催化降解罗丹明B的速率77.6％，远低于TiO₂/NaYF₄复合材料的平均催化降解速率94.4％。通过上转换的作用将一部分红外或者可见光转换为紫外光，借助异质结的作用可以有效地提高光谱利用率，从而在很大程度上提高了光催化降解效率。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种TiO₂/NaYF₄复合材料，其特征在于，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的NaYF₄为稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；

所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

2.根据权利要求1所述的TiO₂/NaYF₄复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂的NaYF₄中，所述敏化剂包括Yb³⁺，所述激活剂包括Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的TiO₂/NaYF₄复合材料，其特征在于，所述TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间的异质结结构通过水热法、溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法中的至少一种方法形成。

4.根据权利要求1所述的TiO₂/NaYF₄复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂的NaYF₄包括六方相晶体结构、立方相晶体结构中的至少一种；所述稀土掺杂的NaYF₄的外观形貌包括中空管状结构、纳米线结构或纳米晶结构中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的TiO₂/NaYF₄复合材料，其特征在于，所述TiO₂的晶粒大小为10～30nm。

6.一种TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)制备稀土掺杂的NaYF₄，所掺杂的稀土元素包括敏化剂和激活剂；

2)制备TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

7.根据权利要求6所述的TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：

通过水热法、溶液化学法、物理气相沉积法、共沉淀法中的至少一种方法制备TiO₂/NaYF₄复合材料，其中，所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的TiO₂与所述稀土掺杂的NaYF₄之间形成异质结结构。

8.根据权利要求7所述的TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)具体包括：

21)配置钛酸丁酯溶液；

22)将稀土掺杂的NaYF₄置于所述钛酸丁酯溶液中，分散均匀，然后置于水热装置中以2℃/min～6℃/min的升温速率从室温升温至150～220℃，水热反应8～24h，反应完成后冷却、洗涤、干燥，得到所述TiO₂/NaYF₄复合材料。

9.根据权利要求8所述的TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤22)中，所述钛酸丁酯溶液中的钛酸丁酯与所述稀土掺杂的NaYF₄的摩尔量之比为1:10～10:1。

10.根据权利要求5～8所述的TiO₂/NaYF₄复合材料的制备方法，其特征在于，所形成的所述TiO₂/NaYF₄复合材料中的所述稀土掺杂的NaYF₄包括中空管状结构、纳米线结构或纳米晶结构中的至少一种。