CN103752332B - 柿饼状可见光催化剂BiOBr及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柿饼状可见光催化剂BiOBr及其制备方法，发明人采用低温溶剂热法，通过控制铋源和溴源的用量和添加结构导向剂来控制卤氧铋可见光催化剂的形貌，首次成功制备出具有新颖特殊形貌——柿饼状的BiOBr新型高效可见光催化剂。本发明的制备方法整个生产工艺简单、操作容易、合成温度低、反应产率高（89%），而且环境友好、原料易得、成本低廉，符合实际生产的需要。本发明的可见光催化剂具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，短时间内可对多种有机污染物（亚甲基蓝、甲基橙）进行完全降解，催化剂的光腐蚀性小，重复使用性好，可应用于工业化生产，尤其在利用太阳能光催化分解有机污染物中有较好的应用价值，市场潜力大。

Description

柿饼状可见光催化剂BiOBr及其制备方法
技术领域
本发明属于光催化和材料化学技术领域，尤其涉及一种柿饼状可见光催化剂BiOBr及其制备方法。
背景技术
多年来，人们对TiO2进行了各种途径的改性或敏化，增强其对可见光的响应以提高其光催化活性。但是，由于TiO2自身的性质使得改性光催化材料的应用仍受到很大限制，特别是必须用紫外光源的不足。因此，寻找新型的可直接吸收可见光的光催化剂是广大研究工作者最感兴趣的。卤氧化铋BiOX(X＝Cl、Br、I)是一种新型的半导体材料，同时具有独特的开放式结构和间接跃迁模式，有利于空穴-电子对的有效分离和电荷转移，从而拥有较好的光性能和催化性能，能够在光照条件下有效降解有毒污染物，成为当今光催化领域的研究热点。然而，BiOX的物相结构、晶粒尺寸、颗粒形貌等因素对样品的光催化性能具有较大的影响。为了提高光催化性能，最近人们把目光集中到了BiOBr材料的软化学法合成及形貌调控上，试图通过改变合成条件以调控BiOBr的形貌，进而达到改善其光催化性能的目的。中国专利“一种溴氧化铋光催化剂的制备方法”(专利号201010141878.9公开日2010-07-28)利用硝酸铋和溴代十六烷基吡啶为原料，在水热法条件下制备了层状结构的可见光催化剂BiOBr，可见光照射下，对印染废水和微囊藻毒素均有较好的降解活性。中国专利申请“一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法”(专利申请号201210136733.9公开日2012-09-19)采用吡啶类阳离子表面活性剂和卤化钠为原料制备了BiOCl、BiOBr、BiOI三种片状结构的可见光催化剂，对微囊藻毒素均有较好降解作用。中国专利申请“BiOBr微米球可见光光催化剂及其制备方法”(专利申请号201010522926.9公开日2011-03-30)利用硝酸铋和溴代十六烷基吡啶为原料，采用溶剂热法制备了BiOBr微球可见光催化剂，可见光下，对罗丹明B有较好的去除效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种形貌新颖、光催化性能优良的柿饼状可见光催化剂BiOBr及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：柿饼状可见光催化剂BiOBr，具有由BiOBr纳米片组成的柿饼状结构。
柿饼状结构尺寸在1.5～1.8微米左右。
上述柿饼状可见光催化剂BiOBr，在可见光照射下，15分钟内对亚甲基蓝大于99.5％接近100％降解，且重复使用5次催化活性无明显降低。
上述柿饼状可见光催化剂BiOBr的制备方法，包括以下步骤：
<1>称取3～6毫摩尔的铋源溶于5～15mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取6～9毫摩尔的溴源溶于10～15mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌20～50min；
<4>称取0.2～1.5g非离子表面活性剂加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌20～60min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积30～40mL，然后静置加热，加热温度为100～160℃，恒温8～18小时；
<6>待步骤<5>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在50～80℃干燥10～24小时，即得白色BiOBr固体粉末。
铋源是五水硝酸铋，溴源是十六烷基三甲基溴化铵，非离子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮。
五水硝酸铋为5毫摩尔，十六烷基三甲基溴化铵为7.5毫摩尔。
步骤<5>中加热温度为120℃，恒温12小时。
步骤<6>中干燥温度为60℃，干燥时间为24小时。
发明人采用低温溶剂热法，通过控制铋源和溴源的用量和添加结构导向剂来控制卤氧铋可见光催化剂的形貌，首次成功制备出具有新颖特殊形貌——柿饼状的BiOBr新型高效可见光催化剂，从而有效地提高了催化剂的光催化性能。该法具体是将铋源和溴源溶解在乙二醇中，用非离子表面活性剂作结构导向剂，然后通过溶剂热合成法处理后即可。本发明的制备方法反应在低温下进行，不需要任何热处理后续步骤，整个生产工艺简单、操作容易、合成温度低、反应产率高(89％)，而且环境友好、原料易得、成本低廉，符合实际生产的需要。本发明的可见光催化剂具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，短时间内可对多种有机污染物(亚甲基蓝、甲基橙)进行完全降解，催化剂的光腐蚀性小，重复使用性好，可应用于工业化生产，尤其在利用太阳能光催化分解有机污染物中有较好的应用价值，市场潜力大。
附图说明
图1是本发明制备的BiOBr的XRD图谱，该图谱对应于BiOBr符合标准卡片JCPDS No.09-0393，110晶面择优生长。
图2本发明制备的BiOBr的SEM图。
图3本发明制备的BiOBr的紫外漫反射光谱。
图4是可见光照射下本发明的BiOBr对于亚甲基蓝的降解曲线。
图5是本发明制备的BiOBr光催化过程中亚甲基蓝溶液的紫外-可见光谱随时间的变化曲线图。
图6是循环使用本发明的BiOBr粉体可见光催化降解亚甲基蓝时降解率随循环使用次数的变化曲线。
具体实施方式
实施例1
<1>称取3毫摩尔的五水硝酸铋溶于8mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取6.5毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌30min；
<4>称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌30min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积30mL，然后静置加热，加热温度为120℃，恒温10小时；
<6>待步骤<5>结束反应斧自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在60℃干燥20小时，即得白色BiOBr固体粉末。
实施例2
<1>称取5毫摩尔的五水硝酸铋溶于10mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取7毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌30min；
<4>称取0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌30min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积40mL，然后静置加热，加热温度为120℃，恒温12小时；
<6>待步骤<5>结束反应斧自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在60℃干燥24小时，即得白色BiOBr固体粉末。
实施例3
<1>称取5毫摩尔的五水硝酸铋溶于10mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取7.5毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌50min；
<4>称取0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌50min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积40mL，然后静置加热，加热温度为120℃，恒温12小时；
<6>待步骤<5>结束反应斧自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥10小时，即得白色BiOBr固体粉末。
实施例4
<1>称取6毫摩尔的五水硝酸铋溶于15mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取7.5毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于15mL乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌40min；
<4>称取0.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌40min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积40mL，然后静置加热，加热温度为160℃，恒温12小时；
<6>待步骤<5>结束反应斧自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在60℃干燥20小时，即得白色BiOBr固体粉末。
实施例5
<1>称取5毫摩尔的五水硝酸铋溶于12mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取6毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于12mL乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌30min；
<4>称取1.0g聚乙烯吡咯烷酮加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌30min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积35mL，然后静置加热，加热温度为140℃，恒温12小时；
<6>待步骤<5>结束反应斧自然冷却后，除去上层液体，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在60℃干燥24小时，即得白色BiOBr固体粉末。
将实施例1至5所得BiOBr进行XRD、SEM、紫外漫反射光谱检测和亚甲基蓝降解试验，结果见图1至6(由于相同检测或试验结果近似，故仅选取代表性图来示意)。
如图2所示，SEM检测表明本发明的BiOBr具有由纳米片组成的柿饼状结构，直径为1.5～1.8微米左右。
如图3所示，紫外漫反射光谱检测表明，本发明的BiOBr从紫外光区到可见光区都有一定的吸收，且最大吸收边缘在441纳米，其禁带宽为2.81eV。
使用本发明的BiOBr在可见光照射下对亚甲基蓝进行降解试验，结果如图4至6所示，在相同条件下，本发明的柿饼状BiOBr与水热法制备的片状BiOBr、德固赛(P25)相比具有更好的可见光降解活性，在可见光照射下，15分钟内可实现对污染物接近100％降解，而水热法制备的片状BiOBr和德固赛(P25)样品对污染物的降解分别为45％和15％左右；且柿饼状BiOBr在循环使用5次时，BiOBr可见光催化活性基本保持稳定。
此外，发明人还将实施例1至5所得BiOBr进行了酸性甲基橙降解试验，在可见光照射下，15分钟内同样实现对污染物100％降解。

Claims (8)

1.一种柿饼状可见光催化剂BiOBr，其特征在于具有由BiOBr纳米片组成的柿饼状结构。
2.根据权利要求1所述的柿饼状可见光催化剂BiOBr，其特征在于：所述柿饼状结构尺寸在1.5～1.8微米。
3.根据权利要求2所述的柿饼状可见光催化剂BiOBr，其特征在于：在可见光照射下，15分钟内对亚甲基蓝的降解率大于99.5％小于100％。
4.根据权利要求1所述柿饼状可见光催化剂BiOBr的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
<1>称取3～6毫摩尔的铋源溶于5～15mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<2>称取6～9毫摩尔的溴源溶于10～15mL的乙二醇中，搅拌均匀；
<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，搅拌20～50min；
<4>称取0.2～1.5g非离子表面活性剂加入到步骤<3>得到的溶液中，搅拌20～60min；
<5>将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加入乙二醇，控制溶液体积30～40mL，然后静置加热，加热温度为100～160℃，恒温8～18小时；
<6>待步骤<5>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在50～80℃干燥10～24小时，即得白色BiOBr固体粉末。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铋源是五水硝酸铋，溴源是十六烷基三甲基溴化铵，非离子表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述五水硝酸铋为5毫摩尔，十六烷基三甲基溴化铵为7.5毫摩尔。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤<5>中加热温度为120℃，恒温12小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤<6>中干燥温度为60℃，干燥时间为24小时。
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