CN108816254A - 一种BiOI光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化材料及其制备方法和应用。制备方法包括如下步骤：(1)将铋源充分溶解于还原性有机溶剂中，并加入结构导向剂，混合后形成溶液A；(2)将碘源充分溶解于与步骤(1)相同的还原性有机溶剂中，形成溶液B；(3)将所述溶液A和溶液B混合均匀，形成混合液；(4)将步骤(3)所得的混合液进行晶化反应，得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得BiOI光催化材料。本发明采用还原性溶剂引入氧空位，搭配结构导向剂制得具有三维分级多孔结构的花球状的BiOI光催化材料，该材料比表面积大、提供的污染物吸附位点和反应位点多，具有很好的可见光响应性能。

Description

一种BiOI光催化材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化材料技术领域，尤其涉及一种BiOI光催化材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，环境污染和新能源的开发利用越来越受到各国重视，光催化氧化作为一种高级氧化技术，可以利用太阳能光解水产氢和降解空气中或水中高稳定性、高毒性的有机污染物，具有重要的学术研究价值。

国际上关于可见光光催化材料的主要研究方向逐渐由金属氧化物向金属氧化物过渡，其中，以卤氧化铋为中心的光催化材料成为近年来的研究热点之一。然而，卤氧化铋特别是BiOI的带隙过窄(1.8eV～1.9eV)，光生载流子快，因此，国内外许多课题组采用了各种方法对碘氧化铋光催化材料进行改性研究。

一般来说，对金属氧化物光催化剂改性方法主要有两种，一种是通过改进合成方案对催化剂自身进行改性，如控制样品形貌以及引入氧空位，表面氧空位V₀在能带中的能级位置靠近导带，电子易进入导带，形成V₀ ⁺，在光催化反应中，成为电子捕获中心，促进载流子分离，同时氧空位在一定程度上提高的电子态密度，缩短了带隙；另一种是构建异质结或进行元素掺杂，例如，P-N半导体材料内发生电荷流动，达到两者Fermi能级相同，形成内建界面电场进而促进光生电荷分离。

目前为止，还未提出一种能够引入氧空位，同时通过调控形貌结构增大比表面积，提高吸附性能，且在光催化过程中提供更多的活性位点，提高光催化活性的BiOI光催化材料的制备方法，以及采用其制备的BiOI光催化材料的应用。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有存在的技术问题，本发明提供一种能够引入氧空位，并通过调控形貌结构增大比表面积，提高吸附性能，且在光催化过程中提供更多的活性位点，提高光催化活性的BiOI光催化材料的制备方法，以及采用其制备的BiOI光催化材料的应用。

(二)技术方案

本发明提供了一种BiOI光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铋源充分溶解于还原性有机溶剂中，并加入结构导向剂，混合后形成溶液A；

(2)将碘源充分溶解于与步骤(1)相同的还原性有机溶剂中，形成溶液B；

(3)将所述溶液A和溶液B混合均匀，形成混合液；

(4)将步骤(3)所得的混合液进行晶化反应，得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得BiOI光催化材料。

优选地，所述的铋源、结构导向剂、碘源的质量浓度比为0.43～0.5：1：0.5。

所述还原性有机溶剂为一缩二乙二醇；和/或

所述铋源为五水合硝酸铋；和/或

所述碘源为碘化钾；和/或

所述结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。

优选地，在所述步骤(3)混合溶液A和溶液B的过程中，将溶液A和溶液B的其中一溶液缓慢滴加到另一溶液中，滴加速率控制在2～8ml·min^-1。

优选地，在所述步骤(4)中，晶化反应的温度为120～200℃，晶化反应的时间为8～32h；和/或

对固液混合物采用离心进行分离，得到固体物，其中，离心转速为2000～5000r·min^-1，离心时间为3～8min；和/或

对分离后的固体物先后采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤；和/或

干燥的温度为40～70℃，干燥的时间为8～70h。

本发明还提供了一种采用上述任一方案所述的BiOI光催化材料的制备方法制备的BiOI光催化材料。

本发明还提供了一种上述BiOI光催化材料的应用，将所述BiOI光催化材料加入染料的溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液分散均匀，于暗处搅拌达到吸附平衡；在可见光照射下，对所述染料进行降解。

优选地，所述BiOI光催化材料的质量为0.02～0.06g，所述染料为亚甲基蓝、罗丹明B或含罗丹明B和亚甲基蓝的混合染料，所述染料的摩尔浓度为1×10^-5～5×10^-5mol·L^-1。

优选地，所述暗处搅拌时间为15～25min，搅拌速度为500～800r·min^-1；和/或

在所述可见光照射下，每隔5～6min取样一次。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

1、本发明使用了还原性有机溶剂，可以在反应过程发生氧化还原反应从而引入氧空位，成为电子捕获中心，促进光生电子和空穴的产生。

2、本发明采用结构导向剂来调节所制备的BiOI光催化材料的形貌结构，获得的BiOI光催化材料形貌为具有三维分级多孔结构的花球状，具有较高的比表面积(41～43m²/g)，最可几孔径大小为3～6nm，能够在光催化的过程中提供更多的反应活性位点，从而提高了光催化性能。同时，高比表面积使之具有良好的吸附性能。

3、本发明所提供的制备方法属于溶剂热法，制备方法简单，易于操作，且仅需要一步原位合成。此外，本发明所提供的制备方法均使用无毒、无害、无二次污染的绿色试剂，所制备的BiOI光催化材料对于环境无污染，属于环境友好型光催化材料。

4、本发明分别将铋源和碘源溶解于还原性有机溶剂中，之后再混合二者的溶解液，这样操作能够加快反应，且有利于制备出具有稳定的三维分级多孔结构、尺寸均一的花球状BiOI光催化材料。

5、通过本发明提供的制备方法制备的BiOI光催化材料，可在可见光条件下降解染料，且降解效果明显，具有很好的可见光响应。

附图说明

图1为本发明实施例1中BiOI光催化材料的电子扫描显微镜图；

图2为本发明实施例2中BiOI光催化材料的电子扫描显微镜图；

图3为本发明应用例1和应用例2中制备的BiOI光催化材料用于可见光光催化降解染料的动力学曲线图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本实施方式提出一种BiOI光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铋源充分溶解于还原性有机溶剂中，并加入结构导向剂，混合后形成溶液A；

(2)将碘源充分溶解于与步骤(1)相同的还原性有机溶剂中，形成溶液B；

(3)将溶液A和溶液B混合均匀，形成混合液；

(4)将步骤(3)所得的混合液进行晶化反应，得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得BiOI光催化材料。

在本实施方式中，还原性有机溶剂优选具有还原性的一缩二乙二醇。一缩二乙二醇粘度高，能够使铋源和碘盐缓慢反应，从而促进BiOI光催化材料的微球以薄片形式缓慢形成，进而提高了比表面积；同时，一缩二乙二醇具有还原性，可以在反应过程中与样品发生氧化还原反应，从而引入氧空位，成为电子捕获中心，促进光生电子和空穴的产生。

在本实施方式中，铋源、结构导向剂、碘源的质量浓度比为0.43～0.5：1：0.5。优选地，铋源、结构导向剂、碘源的质量浓度比为0.2425:0.5:0.250。

在本实施方式中，上述的铋源优选为五水合硝酸铋；碘源优选为碘化钾；结构导向剂优选为聚乙烯吡咯烷酮K30。

采用结构导向剂来调节所制备的BiOI光催化材料的形貌结构，获得的BiOI光催化材料形貌为具有三维分级多孔结构的花球状，具有较高的比表面积(41～43m²/g)，最可几孔径大小为3～6nm，同时还具有很好的吸附性能，能够在光催化的过程中提供更多的反应活性位点，从而提高了光催化活性。

在本实施方式中，在步骤(3)混合溶液A和溶液B的过程中，可以将溶液A和溶液B的其中一溶液缓慢滴加到另一溶液中，滴加速率控制在2～8ml·min^-1，当然也可以将溶液A和溶液B的其中一溶液直接滴加到另一溶液中。分别将铋源和碘源溶解于还原性有机溶剂中，之后再混合二者的溶解液，这样操作能够加快反应，且有利于制备出具有稳定的三维分级多孔结构、尺寸均一的花球状BiOI光催化材料。

在步骤(4)中，晶化反应的温度为120～200℃，晶化反应的时间为8～32h。对固液混合物采用离心进行分离，得到固体物，其中，离心转速为2000～5000r·min^-1，离心时间为3～8min。对分离后的固体物先后采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤。干燥的温度为40～70℃，干燥的时间为8～70h。

上述BiOI光催化材料的制备方法属于溶剂热法，制备方法简单，易于操作，且仅需要一步原位合成。此外，该制备方法均使用无毒、无害、无二次污染的绿色试剂，所制备的BiOI光催化材料对于环境无污染，属于环境友好型光催化材料。

本实施方式还提供了一种利用上述BiOI光催化材料光催化降解染料的应用，将BiOI光催化材料加入染料的溶液中，得到混合溶液；将混合溶液分散均匀，于暗处搅拌达到吸附平衡；在可见光照射下，对染料进行降解。

在本实施方式中，BiOI光催化材料的质量为0.02～0.06g，染料为亚甲基蓝、罗丹明B或含罗丹明B和亚甲基蓝的混合染料，染料的摩尔浓度为1×10^-5～5×10^-5mol·L^-1。

在本实施方式中，混合溶液采用搅拌方式进行分散，暗处搅拌时间为15～25min，搅拌速度为500～800r·min^-1。在可见光照射下，每隔5～6min取样一次。

现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：

实施例1

实施例1提出一种BiOI光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)称取0.2425g五水硝酸铋加入到10ml一缩二乙二醇中，然后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮K30，快速搅拌20min至溶液透明标为A溶液；

(2)再称取0.250g碘化钾加入到10ml一缩二乙二醇中，超声10min得到B溶液；

(3)将B溶液缓慢滴加到A溶液中，滴加速率大约为4ml·min^-1，滴加的同时磁力搅拌，滴加完毕后，得到透明溶液；

(4)将溶液转移到以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，内衬的填充量为80％，将高压反应釜放入烘箱内，自然升温到180℃后保温12h，待自然降到室温后将高压反应釜取出得到沉淀；

(5)将沉淀先后用水、无水乙醇分别洗三遍，每次洗后用离心机以5000r·min^-1离心5min；

(6)将清洗后的沉淀置于60℃烘箱内空气环境干燥24h后整理得到BiOI光催化材料。

如图1所示，实施例1采用聚乙烯吡咯烷酮K30制备的BiOI光催化材料为完整的花球形貌，且该花球由纳米片叠加而成，纳米球直径为1.5～2.5μm，比表面积为41～43m²·g^-1，且BiOI的微球由众多的纳米片堆积而成，这些纳米片之间最终形成众多三维空间上的狭缝孔结构，孔径大小为3～6nm。

实施例2

实施例2提出另一种BiOI光催化材料的制备方法，实施例2制备BiOI光催化材料的方法基本与实施例1的制备方法相同，唯一不同的是步骤(3)的操作过程，在实施例2中，将B液直接倒入A液中，混合同时进行磁力搅拌，最终待溶液透明。

从图2可以看出，实施例2直接混合制得的BiOI光催化材料中，多个完整均匀的纳米球粘连在一起，导致材料分散性差、不均一。

实施例3

实施例3提出另一种BiOI光催化材料的制备方法，实施例3制备BiOI光催化材料的方法基本与实施例1的制备方法相同，唯一不同的是步骤(1)五水硝酸铋的添加量为0.250g，与步骤(2)中碘化钾的添加量相同，为1：1。

应用例1

将实施例1得到的BiOI光催化材料应用于对亚甲基蓝溶液的吸附和可见光催化协同降解。

(1)称取40mgBiOI光催化材料，并配制50ml 1×10^-5mol·L^-1亚甲基蓝溶液；

(2)将实施例1制得的BiOI光催化材料加入亚甲基蓝溶液中，在磁力搅拌器内，黑暗条件下搅拌20min，搅拌速度600r·min^-1，使BiOI光催化材料在亚甲基蓝溶液中分散均匀，并且在可见光催化前达到吸附脱附平衡；

(3)开启光源，所用光源为1100W氙灯，电流大小为15A，光距为5cm；每间隔5min取一次样，每次取样约0.5～1ml，取样后用离心机以10000r·min^-1离心5min，取样至离心后上清液无色。

上述步骤中，光催化时采用冷凝回流装置，以保证催化体系的温度恒定，并采用磁力搅拌装置使溶液均一。

在黑暗吸附后，反应体系颜色稍有变浅。亚甲基蓝溶液在可见光光催化下10min后颜色变浅，至光下催化30min后，溶液基本变为无色。在进行20min暗吸附和65min的光催化后，BiOI光催化材料对亚甲基蓝溶液的降解率达到98％。

应用例2

将实施例1得到的BiOI光催化材料应用于对罗丹明B溶液的吸附和可见光催化协同降解。

(1)称取20mgBiOI光催化材料，并配制50ml 3×10^-5mol·L^-1罗丹明B溶液；

(2)将实施例1制得的BiOI光催化材料加入罗丹明B溶液中，在磁力搅拌器内，黑暗条件下搅拌20min，搅拌速度600r·min^-1，使BiOI光催化材料在罗丹明B溶液中分散均匀，并且在可见光催化前达到吸附脱附平衡；

(3)开启光源，所用光源为1100W氙灯，电流大小为15A，光距为5cm；每间隔5min取一次样，每次取样约0.5～1ml，取样后用离心机以10000r·min^-1离心5min，取样至离心后上清液无色。

上述步骤中，光催化时采用冷凝回流装置，以保证催化体系的温度恒定，并采用磁力搅拌装置使溶液均一。

在黑暗吸附后，反应体系颜色稍有变浅。罗丹明B溶液在可见光光催化下10min后颜色变浅，至光下催化30min后，溶液基本变为无色。在进行20min暗吸附和45min的光催化后，BiOI光催化材料对罗丹明B溶液的降解率达到96％。

应用例3

将实施例1得到的BiOI光催化材料应用于对罗丹明B和亚甲基蓝混合溶液的吸附和可见光催化协同降解。

(1)称取60mgBiOI光催化材料，并配制50ml 5×10^-5mol·L^-1含罗丹明B和亚甲基蓝混合溶液(其中浓度为罗丹明B和亚甲基蓝的浓度和，且两者浓度相等)；

(2)将实施例1制得的BiOI光催化材料加入含罗丹明B和亚甲基蓝混合溶液中，在磁力搅拌器内，黑暗条件下搅拌20min，搅拌速度600r·min^-1，使BiOI光催化材料在含罗丹明B和亚甲基蓝混合溶液中分散均匀，并且在可见光催化前达到吸附脱附平衡；

(3)开启光源，所用光源为1100W氙灯，电流大小为15A，光距为5cm；每间隔5min取一次样，每次取样约0.5-1ml，取样后用离心机以10000r·min^-1离心5min，取样至离心后上清液无色。

上述步骤中，光催化时采用冷凝回流装置，以保证催化体系的温度恒定，并采用磁力搅拌装置使溶液均一。

在黑暗吸附后，反应体系颜色变化剧烈，只剩罗丹明B的粉红色，且混合染料在1h后颜色基本无色。在进行20min暗吸附和65min的光催化后，BiOI光催化材料对含罗丹明B和亚甲基蓝混合溶液的降解率达到91％。

通过图3可以看出，BiOI光催化材料在可见光条件下降解染料的降解效果明显，具有很好的可见光响应。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种BiOI光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将铋源充分溶解于还原性有机溶剂中，并加入结构导向剂，混合后形成溶液A；

(2)将碘源充分溶解于与步骤(1)相同的还原性有机溶剂中，形成溶液B；

(3)将所述溶液A和溶液B混合均匀，形成混合液；

(4)将步骤(3)所得的混合液进行晶化反应，得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得BiOI光催化材料。

2.根据权利要求1所述的BiOI光催化材料的制备方法，其特征在于：所述的铋源、结构导向剂、碘源的质量浓度比为0.43～0.5：1：0.5。

3.根据权利要求1所述的BiOI光催化材料的制备方法，其特征在于：所述还原性有机溶剂为一缩二乙二醇；和/或

所述铋源为五水合硝酸铋；和/或

所述碘源为碘化钾；和/或

所述结构导向剂为聚乙烯吡咯烷酮K30。

4.根据权利要求1所述的BiOI光催化材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)混合溶液A和溶液B的过程中，将溶液A和溶液B的其中一溶液缓慢滴加到另一溶液中，滴加速率控制在2～8ml·min^-1。

5.根据权利要求1所述的BiOI光催化材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，晶化反应的温度为120～200℃，晶化反应的时间为8～32h；和/或

对固液混合物采用离心进行分离，得到固体物，其中，离心转速为2000～5000r·min^-1，离心时间为3～8min；和/或

对分离后的固体物先后采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤；和/或

干燥的温度为40～70℃，干燥的时间为8～70h。

6.一种采用权利要求1～5任一所述的BiOI光催化材料的制备方法制备的BiOI光催化材料。

7.根据权利要求6所述的BiOI光催化材料的应用，其特征在于：将所述BiOI光催化材料加入染料的溶液中，得到混合溶液；将所述混合溶液分散均匀，于暗处搅拌达到吸附平衡；在可见光照射下，对所述染料进行降解。

8.根据权利要求7所述的BiOI光催化材料的应用，其特征在于：所述BiOI光催化材料的质量为0.02～0.06g，所述染料为亚甲基蓝、罗丹明B或含罗丹明B和亚甲基蓝的混合染料，所述染料的摩尔浓度为1×10^-5～5×10^-5mol·L^-1。

9.根据权利要求7所述的BiOI光催化材料的应用，其特征在于：所述暗处搅拌时间为15～25min，搅拌速度为500～800r·min^-1；和/或

在所述可见光照射下，每隔5～6min取样一次。