CN106984339A - 一种BiOCl光催化材料的制备方法及制得的光催化材料和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiOCl光催化材料的制备方法及制得的光催化材料和应用，所述方法包括：(1)在硝酸铋和蔗糖中加入水，超声后搅拌均匀，得到含铋的混合液；(2)在所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到前驱体溶液；(3)采用碱性溶液及酸液将前驱体溶液的pH值调为5.0‑6.5，搅拌均匀形成反应物；(4)将步骤(3)所得反应物在150‑160℃下进行反应24‑30h，得到沉淀；(5)将步骤(4)所述沉淀洗涤，干燥，得到花状形貌的BiOCl粉体。所述制备过程中所用试剂均为无毒，无害，无二次污染的绿色试剂，且在催化剂使用过程中也不会对环境造成污染。本发明的BiOCl光催化材料具有良好的光催化活性，应用于降解废水时催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于环境化工光催化水处理技术领域，尤其涉及一种BiOCl光催化材料的制备方法及制得的光催化材料和应用。
背景技术
目前，环境污染日益严重有机污染物的有效处理是人们面临的一个重要问题。半导体光催化氧化技术在降解有机污染物方面，表现出了反应时间短，强氧化性，矿化完全，可直接利用太阳能等特点。该方法基于激发光的能量与半导体材料禁带带隙能的匹配关系，光生空穴和羟基自由基、超氧自由基等具有氧化能力的活性物对有机污染物的氧化降解。
BiOCl是一种无毒的无机半导体材料，属间接带隙半导体。最近，研究人员发现BiOCl的显微结构与其光催化活性有直接的关系，因此改变显微结构被认为是对BiOCl进行改性的另一种途径，如何通过改变显微结构来得到高催化活性的BiOCl光催化材料是研究的重点方向。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的之一在于提供一种BiOCl光催化材料的制备方法，所述制备方法过程中所用试剂均为无毒，无害，无二次污染的绿色试剂，且在催化剂使用过程中也不会对环境造成污染。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案，一种BiOCl光催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在硝酸铋和蔗糖中加入水，超声后搅拌均匀，得到含铋的混合液；所
述硝酸铋和蔗糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-3)；
(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含
铋前驱体溶液；
(3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋前驱体溶液的pH值调为
5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；
(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状形貌的BiOCl粉体。
作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述硝酸铋和蔗糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-1.5)。
作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述超声时间为20-40min。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵；所述步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述酸液选自硝酸。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述硝酸铋和氯化物的摩尔用量比例为：1：(1-2)。
作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述含铋前驱体溶液混合液的pH值调为6。
作为进一步的优选，所述步骤(4)中，将反应物在160℃下进行反应24h。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的BiOCl光催化材料。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的BiOCl光催化材料的应用，所述光催化材料在可见光或紫外光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。
作为进一步的优选，所述有机污染物选自罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红。
作为进一步的优选，所述有机污染物与BiOCl光催化材料的质量用量比例为1:(20-25)。
本发明的有益效果是：本发明通过控制Bi(NO3)3溶液中加入不同量的蔗糖，后将溶液的pH值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的BiOCl纳米材料。蔗糖具有良好的稳定性，不易于分解变质，且无毒性。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。并且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节pH值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。
通过本发明方法制备的花状形貌的BiOCl纳米材料与其他BiOCl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见与紫外光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的BiOCl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的BiOCl光催化材料的XRD谱图。
图2a-2d为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化材料的SEM照片。
图3为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化材料对罗丹明B溶液在紫外光下的催化降解效果图。
图4为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化材料对罗丹明B溶液在模拟可见光下的催化降解效果图。
具体实施方式
本发明通过提供一种BiOCl光催化材料的制备方法及制得的光催化材料和应用，解决了现有BiOCl光催化材料的制备方法及光催化性能等的缺陷。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例BiOCl光催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在硝酸铋和蔗糖中加入水，超声后搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；所述硝酸铋和蔗糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-3)；
(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；
(3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋前驱体溶液的pH值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；
(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状形貌的BiOCl粉体。所述硝酸铋原料一般选择含有结晶水的，例如市售的Bi(NO3)3·5H2O，在水中硝酸铋分解成碱式盐。所述氯化物易溶于水，将其配制成溶液备用，配制时可将氯化物加入水中，超声20-40min，搅拌均匀得到氯化物溶液。所述水可优选为去离子水或超纯水等杂质较少的水。
反应前，如需将步骤(3)的反应物转移至反应釜中时，可采用水将反应物转移。
步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述碱性溶液和酸液将混合液调至弱酸性即可，必要时采用磁力搅拌器搅拌。
步骤(5)中，可采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，并在30-50℃的温度下真空烘干，最后得到尺寸可控的花状结构的BiOCl粉体。
BiOCl的显微结构与其光催化活性有直接的关系，因此改变微观结构被认为是对BiOCl进行改性的一种途径，具体是指不改变BiOCl的物相，通过改变合成方法或者调整制备工艺来优化BiOCl的微观结构，以制备表面积更大、结晶度更高的BiOCl纳米材料，从而改善其光催化活性。加入表面活性剂蔗糖可调控其形貌。花状分级结构的BiOCl不仅可以大幅增加BiOCl的表面积，提供更多的反应活性位点，也可促进光生载流子的分离和传递。
为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O加入到0.1g蔗糖中，再加入25ml超纯水，超声30min后在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到含铋的混合液，称取2.238g KCl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到KCl溶液。再配制合适浓度的KOH和HNO3溶液；移取5ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml超纯水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；用配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至6，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用水和酒精洗涤数次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花状形貌的BiOCl光催化剂粉体。
实施例2
称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O加入到0.3g蔗糖中，再加入25ml超纯水，超声30min后在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到含铋的混合液。称取2.238g KCl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到KCl溶液。再配制合适浓度的KOH和HNO3溶液；移取5ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml超纯水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；用配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至6，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用水和酒精洗涤数次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花状形貌的BiOCl光催化剂粉体。
实施例3
称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O加入到0.5g蔗糖中，再加入25ml超纯水，超声30min后在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到含铋的混合液。称取2.238gKCl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到KCl溶液。再配制合适浓度的KOH和HNO3溶液；移取5ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml超纯水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；用配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至5.5，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用水和酒精洗涤数次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花状形貌的BiOCl光催化剂粉体。
实施例4
称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O加入到1.0g蔗糖中，再加入25ml超纯水，超声30min后在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到含铋的混合液。称取2.982g KCl加入到150ml超纯水中，超声30min，搅拌至均匀得到KCl溶液。再配制合适浓度的KOH和HNO3溶液；移取5ml配制好的KCl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml超纯水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；用配制好的KOH、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至6，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在160℃烘箱中反应24h，得到沉淀；将得到的沉淀用水和酒精洗涤数次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花状形貌的BiOCl光催化剂粉体。
实施例5
称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O加入到0.68g蔗糖中，再加入25ml超纯水，超声20min后在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到含铋的混合液。称取3.50g NaCl加入到150ml超纯水中，超声20min，搅拌至均匀得到NaCl溶液。再配制合适浓度的NaOH和HNO3溶液；移取5ml配制好的NaCl溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml超纯水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；用配制好的NaOH、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至6.5，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在150℃烘箱中反应30h，得到沉淀；将得到的沉淀用水和酒精洗涤数次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花状形貌的BiOCl光催化剂粉体。
实施例6
称取质量为0.48507g的Bi(NO3)3·5H2O加入到0.8g蔗糖中，再加入25ml超纯水，超声40min后在磁力搅拌器上搅拌均匀，得到含铋的混合液。称取2.139g氯化铵加入到150ml超纯水中，超声40min，搅拌至均匀得到氯化铵溶液。再配制合适浓度的氨水和HNO3溶液；移取5ml配制好的氯化铵溶液滴定至含铋混合液中，搅拌均匀，形成含铋前驱体溶液；用10ml超纯水将上述的含铋前驱体溶液由烧杯转移至50ml高压反应釜内；用配制好的氨水、HNO3溶液将反应釜中溶液调节pH至5，搅拌均匀后拧好高压反应釜；将高压反应釜在155℃烘箱中反应26h，得到沉淀；将得到的沉淀用水和酒精洗涤数次后，在真空干燥箱中烘干，即得到花状形貌的BiOCl光催化剂粉体。
图1为本发明实施例2制备的BiOCl光催化材料的XRD谱图。从图中可以看出，衍射峰位置与标准卡片(JCPDS:85-0861)完全一致，说明合成样品为纯相BiOCl；仔细观察发现，衍射峰峰形尖锐，且强度较大，说明所合成的样品具有良好的结晶度。
图2a-2d为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化材料的SEM照片。图中可看出BiOCl粉体形成了花状形貌。
为了得到本发明实施例制备的BiOCl光催化材料处理有机废水的方法的效果，对本发明实施例制备的BiOCl光催化材料进行如下一系列试验予以证明：
本发明实施例以罗丹明B为例研究了本发明实施例催化材料用于催化处理有机废水过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明B起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果，例如：甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红等蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物。
光催化降解试验：
采用模拟太阳光或紫外灯作为光源，套杯外层通过冷凝水以确保光催化反应在恒温下进行。以浓度为20mg/L、体积为100mL的罗丹明B(RhB)溶液做目标降解物，本发明实施例催化材料40-50mg加入到包含RhB的有机废水溶液中。在光催化反应之前先黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保罗丹明B与催化剂达到吸附-解吸平衡，开灯后每隔一定时间5-20min取样一次，每次取样1.2mL，取样后用0.45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于5mL石英比色皿中，使用紫外可见光谱仪及紫外-可见分光光度法检测罗丹明B的吸光度(最大吸收波长λ＝554nm，或者在波长范围200-700nm进行全波长扫描)，并计算C/C0。以污染物的降解率C/C0表征催化材料的光催化性能。
图3为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化材料对罗丹明B溶液在紫外光下的催化降解效果图(BiOCl加入量为50mg)。图4为本发明实施例1-4制备的BiOCl光催化材料对罗丹明B溶液在模拟可见光下的催化降解效果图。
图3-4中“Control”所对应的情形是RhB溶液中未加BiOCl光催化材料时的降解情况。从图3-4中可见，BiOCl光催化材料降解水中染料污染物，操作简单，可实现对罗丹明B染料的有效降解，在可见光和紫外光下，其降解率高，对环境治理具有重要意义。另外，BiOCl光催化材料降解水中染料的方法对水生物无毒害作用，绿色环保，对水环境产生二次污染的问题。而且BiOCl光催化材料能够利用太阳光催化降解水中染料，方法操作简单，运行成本低，增加了该方法的经济可行性。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明通过控制Bi(NO3)3溶液中加入不同量的蔗糖，后将溶液的pH值调节为弱酸性，来获得具有更好光催化活性的不同尺寸和形貌的BiOCl纳米材料。蔗糖具有良好的稳定性，不易于分解变质，且无毒性。本方法在进行水热反应的温度仅为150-160℃，能耗较少。另外，其余在制备催化剂过程中使用的试剂，如水，氯化物及碱液等，均为廉价易得，对环境无污染的试剂，因此很好的体现了本催化剂的环境友好性。且本方法在制备的过程中步骤简易方便，较为复杂的调节pH值这一步，并不用将其调节到强酸或者强碱，只用将其调节为弱酸性即可。
通过本发明方法制备的花状形貌的BiOCl纳米材料与其他BiOCl材料相比具有结晶度高、更高的比表面积等优点，在能够提供更多的反应活性位点的同时可以吸附更多的污染物，有利于提高光催化剂的光催化效率。通过在可见与紫外光下的活性测试，得到的结果表明通过本发明制备而出的BiOCl纳米材料有着良好的稳定性和可重复利用性，具有很好的光催化活性以及经济性。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(1)在硝酸铋和蔗糖中加入水，超声后搅拌均匀，得到含铋的混合液；所述硝酸铋和蔗糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-3)；
(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋的前驱体溶液；
(3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的pH值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；
(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状形貌的BiOCl粉体。
2.根据权利要求1所述的BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述硝酸铋和蔗糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-1.5)。
3.根据权利要求1所述的BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述超声时间为20-40min。
4.根据权利要求1所述的BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述氯化物选自氯化钾、氯化钠及氯化铵；所述步骤(3)中，所述碱性溶液选自氢氧化钾、氢氧化钠及氨水，所述酸液选自硝酸。
5.根据权利要求1所述的BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述硝酸铋和氯化物的摩尔用量比例为：1：(1-2)。
6.根据权利要求1所述的BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述前驱体溶液的pH值调为6。
7.根据权利要求1所述的BiOCl光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将反应物在160℃下进行反应24h。
8.如权利要求1-7任一项所述的BiOCl光催化材料的制备方法制得的光催化材料，其特征在于：所述光催化材料的制备方法包括：
(1)在硝酸铋和蔗糖中加入水，超声后搅拌均匀，得到含铋的混合液；所述硝酸铋和蔗糖的摩尔用量比例为：1：(0.3-3)；
(2)在步骤(1)得到的所述混合液中滴加氯化物溶液，搅拌均匀，得到含铋前驱体溶液；
(3)采用碱性溶液及酸液将步骤(2)得到的含铋的前驱体溶液的pH值调为5.0-6.5，搅拌均匀形成反应物；
(4)将步骤(3)所得反应物在150-160℃下进行反应24-30h，得到沉淀；
(5)将步骤(4)得到的所述沉淀洗涤，干燥，得到花状形貌的BiOCl粉体。
9.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的光催化材料的应用，其特征在于：所述光催化材料在可见光或紫外光的照射下，可应用于有机废水中降解有机污染物。
10.根据权利要求9所述的光催化材料的应用，其特征在于：所述有机污染物选自罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝及活性艳红，所述有机污染物与BiOCl光催化材料的质量用量比例为1:(20-25)。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20170728 |