CN114933709A - 一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高收率UiO‑66金属有机框架材料的制备方法及应用，包括如下步骤：(1)以氯化锆、对苯二甲酸为原材料，以DMF为溶剂，将原材料均匀地溶于溶剂中，再加入乙酸，在微波以及100‑150℃加热条件下进行微波辅助溶剂热反应，固液分离获得产物UiO‑66金属有机框架材料与第一废液；(2)对第一废液进行回收，不添加任何药剂下进行所述微波辅助溶剂热反应，固液分离获得产物UiO‑66金属有机框架材料；(3)最后以78wt％以上的收率获得UiO‑66金属有机框架材料，作为催化剂对亚甲基蓝具有90％以上的光催化降解率。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料制备技术领域，具体涉及一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
MOFs材料凭借着其巨大的比表面积、规则易设计的孔隙、种类繁多的功能等优异性能被广泛应用于各种领域。虽然这些MOFs材料在吸附、催化等领域具有优异的效果，但大部分的MOFs材料局限于实验室研究应用，合成产率低、原料成本高等限制了其大规模的生产应用。
UiO-66是一种多孔锆基金属有机骨架材料，具有高比表面积、发达的孔隙结构、易功能化、稳定性佳等优点，被广泛应用于吸附与分离、催化和电极材料等领域。目前，对UiO-66研究主要集中在材料改性和功能化方面。UiO-66具有多种合成方法，包括水热合成法、超声波合成法、电化学合成法、机械法等，然而这些方法具有反应周期长、操作繁琐的特点。与水热/溶剂热相比，微波辅助合成法具有升温速度快、反应时间短、加热均匀、效率高、无温度梯度和滞后作用等优点，适合于工业化生产。但是此方法易产生大量废液且废液中存在着大量的未结晶的前驱体、Zr4+和配体，这就导致了原料利用率低、产物收率低、合成成本较高等问题。
对此，如何提高MOFs材料合成收率、减少溶剂排放、降低成本且同时能得到性能较好的MOFs材料是本发明的要解决的技术问题。
发明内容
为了提高MOFs材料合成收率、减少溶剂排放、降低成本且同时能得到性能较好的MOFs材料，而提供一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法及应用。本发明方法利用微波辅助溶剂热法合成UiO-66金属有机框架材料，产物收率可达78％以上；将UiO-66金属有机框架材料作为催化剂用于染料降解，可快速光催化降解亚甲基蓝等偶氮染料，降解效率达到90％以上。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以氯化锆、对苯二甲酸为原材料，以DMF为溶剂，将所述原材料均匀地溶于所述溶剂中，再加入乙酸，在微波以及100-150℃加热条件下进行微波辅助溶剂热反应，自然冷却后固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与废液；
(2)对所述废液进行回收，不添加任何药剂下进行所述微波辅助溶剂热反应，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料；
(3)最后以78wt％以上的收率获得UiO-66金属有机框架材料。
进一步地，所述微波的功率为1000W；所述微波辅助溶剂热反应的时间为0.5-5h。
优选地，所述微波辅助溶剂热反应的加热条件为120℃、反应时间为3h。
进一步地，所述氯化锆中的锆离子、所述对苯二甲酸、所述乙酸、所述DMF的用量比例为(0.5-1.5)g:0.5g:7mL:100mL。
进一步地，每次获得所述产物UiO-66金属有机框架材料后需对其进行洗涤、干燥、产物细化处理；所述洗涤是先采用DMF、再采用甲醇对所述产物依次进行多次洗涤。DMF洗去未参加反应的少量四氯化锆和对苯二甲酸，再用甲醇洗去多于的DMF
本发明另一方面提供上述制备方法获得的UiO-66金属有机框架材料在光催化降解含有偶氮类染料废水中的应用。
进一步地，所述偶氮类染料为亚甲基蓝；
所述应用的方法为：在所述含有偶氮类染料废水中加入所述UiO-66金属有机框架材料至少0.2g/L，调节pH值为1-14，加入0-6mL/L的质量浓度为30％的过氧化氢溶液，采用LED灯进行光催化降解至少40min，可使偶氮类染料降解率达到90％以上。
有益技术效果：本发明在合成UiO-66金属有机框架材料后将固液分离产生的废液进行回收再反应多次后，可使得UiO-66金属有机框架材料的收率达到80％以上，且回收再反应制得的UiO-66与第一产物的结构相同，表现出的光催化性能不产生明显下降。本发明将UiO-66合成后产生的废液中的副产物转化为目标产物，不仅提高了原材料的利用率、降低了成本、减少有毒有害的合成废液排放，且再合成的步骤简单，极易操作，为工业化合成UiO-66型金属有机骨架材料提供新的思路。本发明废液回收合成的UiO-66晶体结构与原液产物相同，同时比表面积大，热稳定性强，废液回收合成的产物UiO-66性能下降不明显，仍保持原液产物相近的性能。在光催化方面，当UiO-66的用量为0.4g/L，30wt％H2O2溶液加入量为4mL/L，经过LED灯光照射70min后，可使pH值在5～9之间的浓度为10mg/L亚甲基蓝溶液的降解率达到99％以上。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施3与对比例1产物的X射线衍射图(XRD)图，其中A为实施例1各步骤产物XRD图、B为实施例2的UiO-66-2-1、实施例3的UiO-66-3-2、对比例1的UiO-66-4-1的XRD图。
图2为实施例1的个步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3分别在15万倍和5万倍下的SEM图；其中(a)为UiO-66-1-1放大15万倍的形貌，(b)为UiO-66-1-1放大3万倍的形貌，(c)为UiO-66-1-2放大15万倍的形貌，(d)为UiO-66-1-2放大3万倍的形貌，(e)为UiO-66-1-3放大15万倍的形貌，(f)为UiO-66-1-3放大3万倍的形貌。
图3为实施例1各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3的氮气吸附-脱附曲线图。
图4为实施例1各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3的孔径分布曲线图。
图5为实施例1各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3的热重曲线图。
图6为实施例1前两步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2的紫外-可见漫反射光谱图(DRS)及相应的Tauc图；其中a为DRS光谱图，b为产物(αhv)2与hv关系曲线。
图7为实施例1产物在单因素条件下的光催化性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定各步骤产生的废液，仅仅是为了便于对各反应步骤产生的废液进行区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.668g四氯化锆溶于50mL DMF中，称取0.5g对苯二甲酸溶于50mL DMF中，均匀溶解后将两者混合，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入7mL乙酸，搅拌均匀，将充分混合的溶液转移至微波反应釜中于1000W功率、120℃下进行微波辅助溶剂热反应3h，自然冷却至室温，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与第一废液；
将此步骤产物UiO-66金属有机框架材料先经DMF离心洗涤二次、再经甲醇离心洗涤一次，然后在80℃下烘干12h，将产物细化成粉末状，即得金属有机框架材料UiO-66，步骤1产物记为UiO-66-1-1。
(2)对所述第一废液进行回收，不添加任何药剂下再进行所述微波辅助溶剂热反应(微波1000W、120℃、3h)，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与第二废液；产物洗涤、干燥、细化处理与步骤1相同，步骤2产物记为UiO-66-1-2。
(3)对得到的所述第二废液按照步骤2的过程再重复操作一次，步骤3产物记为UiO-66-1-3；
前两步操作可高收率获得UiO-66金属有机框架材料，各步骤产物收率见表1。
对本实施例各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3进行X射线粉末衍射，其XRD图如图1所示，图1的A为实施例1各步骤产物XRD图，由图1的A可知，各步骤产物UiO-66的XRD图谱具有完全一致的衍射特征峰，未出现杂质衍射峰。可见本发明对废液进行回收再反应后仍然能够得到结晶度良好的UiO-66产物。
对本实施例各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3利用扫描电子显微镜观察其形貌，SEM结果如图2所示，其中(a)为UiO-66-1-1放大15万倍的形貌，(b)为UiO-66-1-1放大3万倍的形貌，(c)为UiO-66-1-2放大15万倍的形貌，(d)为UiO-66-1-2放大3万倍的形貌，(e)为UiO-66-1-3放大15万倍的形貌，(f)为UiO-66-1-3放大3万倍的形貌。由图2可很清晰地看出各步骤制备的UiO-66晶粒形态均呈现相似的八面体的形状，晶体尺寸在100nm-300nm之间，具有典型的UiO-66晶体形貌，与XRD表征结果一致。从图2的(f)看出废液经过两次再反应后产物晶粒密度降低，但晶体结构仍然较为完整，表明采用废液再次反应的产物仍然具有UiO-66相似的晶体结构，废液再反应对产物微观形貌影响很小。
本实施例各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3氮气吸附-脱附曲线图以及孔径分布图分别如图3、图4所示。由图3、图4可知，各步骤产物均有相似的IV型等温线，并且它们具有接近H4的磁滞回环，H4磁滞回环一般出现在微孔和中孔混合的材料或者含有狭窄的裂隙孔固体中。从孔径分布曲线可以看出各步骤产物中以2nm以下的微孔为主，但还存在部分孔径是2nm到5nm的中孔，特别是第一废液再反应的产物具有较多的中孔结构。这表明废液经过再反应没有改变UiO-66样品的孔隙特征，UiO-66-1-2依然拥有UiO-66-1-1的孔径结构和N2吸附性能，UiO-66-1-3因为结晶度稍差，导致了N2吸附容量的下降。
本实施例各步骤产物UiO-66-1-1、UiO-66-1-2以及UiO-66-1-3热失重曲线图如图5所示，热重的结果表明废液再反应产物UiO-66-1-2、UiO-66-1-3依然拥有较好的热稳定性，在500℃之前均能保持自身骨架结构。
对本实施例前两步骤产物UiO-66-1-1和UiO-66-1-2进行了紫外-可见漫反射吸收光谱分析，如图6的(a)所示，总体合成的UiO-66在紫外区具有较强的吸收能力，UiO-66-1-2相较于UiO-66-1-1吸收边产生轻微红移。为根据图6的(a)UV-Vis DRS光谱并结合Tauc公式作图得出产物(αhv)2与hv关系曲线图，如图6的(b)所示，UiO-66-1-1和UiO-66-1-2的禁带宽度分别为4.00eV、3.96eV，废液再反应产物UiO-66-1-2具有UiO-66-1-1相同的光响应。
实施例2
一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.870g四氯化锆溶于50mL DMF中，称取0.5g对苯二甲酸溶于50mL DMF中，均匀溶解后将两者混合，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入7mL乙酸，搅拌均匀，将充分混合的溶液转移至微波反应釜中于1000W功率、100℃下进行微波辅助溶剂热反应5h，自然冷却至室温，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与第一废液；
将此步骤产物UiO-66金属有机框架材料先经DMF离心洗涤二次、再经甲醇离心洗涤一次，然后在80℃下烘干12h，将产物细化成粉末状，即得金属有机框架材料UiO-66，步骤1产物记为UiO-66-2-1。
(2)对所述第一废液进行回收，不添加任何药剂下再进行所述微波辅助溶剂热反应(微波1000W、100℃、5h)，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与第二废液；产物洗涤、干燥、细化处理与步骤1相同，步骤2产物记为UiO-66-2-2。
(3)对得到的所述第二废液按照步骤2的过程再重复操作一次，步骤3产物记为UiO-66-2-3；
前两步操作可高收率获得UiO-66金属有机框架材料，各步骤产物收率见表1。
对本实施例各步骤产物UiO-66-2-1、UiO-66-2-2以及UiO-66-2-3进行X射线粉末衍射，各步骤产物分别在7.63°、8.48°、12.04°、14.15°、17.08°、22.25°、25.68°、33.12°时出现衍射特征峰，与实施例1一致，未出现杂质衍射峰。可见本发明对废液进行回收再反应后仍然能够得到结晶度良好的UiO-66产物。
实施例3
一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.366g四氯化锆溶于50mL DMF中，称取0.5g对苯二甲酸溶于50mL DMF中，均匀溶解后将两者混合，搅拌均匀得到混合液；向混合液中加入7mL乙酸，搅拌均匀，将充分混合的溶液转移至微波反应釜中于1000W功率、150℃下进行微波辅助溶剂热反应1h，自然冷却至室温，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与第一废液；
将此步骤产物UiO-66金属有机框架材料先经DMF离心洗涤二次、再经甲醇离心洗涤一次，然后在80℃下烘干12h，将产物细化成粉末状，即得金属有机框架材料UiO-66，步骤1产物记为UiO-66-3-1。
(2)对所述第一废液进行回收，不添加任何药剂下再进行所述微波辅助溶剂热反应(微波1000W、100℃、5h)，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与第二废液；产物洗涤、干燥、细化处理与步骤1相同，步骤2产物记为UiO-66-3-2。
(3)对得到的所述第二废液按照步骤2的过程再重复操作一次，步骤3产物记为UiO-66-3-3；
前两步操作可高收率获得UiO-66金属有机框架材料，各步骤产物收率见表1。
对本实施例各步骤产物UiO-66-2-1、UiO-66-2-2以及UiO-66-2-3进行X射线粉末衍射，各步骤产物分别在7.63°、8.48°、12.04°、14.15°、17.08°、22.25°、25.68°、33.12°时出现衍射特征峰，与实施例1一致，未出现杂质衍射峰。可见本发明对废液进行回收再反应后仍然能够得到结晶度良好的UiO-66产物。
对比例1
本对比例的制备过程与实施例1相同，不同之处在于，未进行微波辅助，采用普通溶剂热反应，反应条件为120℃下反应24h，步骤1产物记为UiO-66-4-1，步骤2第一废液再反应产物记为UiO-66-4-2，步骤3第二废液再反应产物记为UiO-66-4-3。
以上实施例及对比例各步骤产物的收率以及比表面积见表1。
表1实施例及对比例各步骤产物的收率以及比表面积
由表1可知，本发明方法前两步骤产物收率均在78％以上，且产物的比表面积较高。本发明合成的产物结晶度高、孔道结构开放，但随着废液再反应的次数增加，样品的比表面积有所下降，这与XRD的结果是一致的，主要原因是反应物减少导致产物形成困难。此外步骤3的第二废液再反应产物的收率约在0.7％左右，不具有实用价值。对比例1采用普通溶剂热法其反应时间达到24h，是微波辅助溶剂热法的三倍，不适宜工业化生产，另外普通溶剂热的废液再反应产物的收率极低，不宜进行再反应。
应用例1
取实施例1制得的UiO-66作为光催化剂，应用于光催化降解模拟废水中的亚甲基蓝。模拟废水为含有亚甲基蓝的水溶液，以下简称亚甲基蓝溶液。
取10mg实施例1制得的UiO-66-1-1分别加入到放有25mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液的石英比色管中，加入4mL/L的30wt％H2O2溶液，将上述比色管置于光化学反应仪并打开搅拌器搅拌，设备门关闭后无光下搅30min拟达到吸附平衡，之后在LED灯(波长范围400-700nm，峰值波长为451.4nm)下分别光照10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min，经过离心，测上清液的吸光度，计算亚甲基蓝溶液在UiO-66-1-1作用下的光催化降解率。结果表明在相同条件下，改变光照时间，实施例1的UiO-66-1-1在70min时有最大降解率，为99％以上。
取10mg实施例1制得的UiO-66-1-1分别加入到放有25mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液的石英比色管中，加入4mL/L的30wt％H2O2溶液，调节亚甲基蓝溶液的pH值分别为2、3、5、7、9、11，经过暗处理30min，之后在LED灯下光照70min后，经过离心，测上清液的吸光度，计算亚甲基蓝在纳米UiO-66-1-1作用下的光催化降解率。结果如图7的(a)所示，可看出UiO-66-1-1在光催化过程中具有较强的耐酸性及耐碱性，从pH＝2到pH＝11的光催化降解率均在90％以上，这得益于UiO-66-1-1优异的稳定性。目前很多光催化剂受pH值的影响较大，这使得UiO-66-1-1在实际应用中具有明显的优势。
取10mg实施例1制得的UiO-66-1-1分别加入到浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的25mL亚甲基蓝溶液中，再加入4mL/L的30wt％H2O2溶液，经过暗处理30min，之后在LED灯下光照70min后，经过离心，测上清液的吸光度，计算亚甲基蓝在纳米UiO-66-1-1作用下的光催化降解率。图7的(b)中随着亚甲基蓝浓度的增加，光催化的降解率产生下降，是由于有机物浓度增加导致催化剂中的活性反应位点不足。
分别取实施例1的UiO-66-1-1催化剂的用量为0g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.4g/L、0.6g/L、0.8g/L加入到放有25mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液的石英比色管中，加入4mL/L的30wt％H2O2溶液，经过暗处理30min，之后在LED灯下光照70min后，经过离心，测上清液的吸光度，计算亚甲基蓝在UiO-66-1-1作用下的光催化降解率。图7的(c)可以看出0.2-0.6g/L的催化剂添加量效果均较好，0.4g/L的催化效果最好。催化剂量过少反应的活性位点不足，催化剂过多会影响光照效果，光源只能照射在溶液表面，无法通过溶液中分散均匀的催化剂，导致光的利用率下降，光催化效果下降。
取10mg纳米UiO-66-1-1光催化剂分别加入到放有25mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液的石英比色管中，30wt％H2O2溶液的加入量为0mL/L、1mL/L、2mL/L、4mL/L、6mL/L，暗处理30min，之后在LED灯下光照70min后，经过离心，测上清液的吸光度，计算亚甲基蓝在纳米UiO-66-1-1作用下的光催化降解率。图7的(d)反映了过氧化氢的含量对光催化效果的影响，很容易看出随着过氧化氢含量的增加光催化效果越来越好，显然因为过氧化氢提供了促进有机物氧化的·OH。但值得注意的是在未加入过氧化氢时，亚甲基蓝的降解率也达到了95％，这说明在光催化过程中过氧化氢并不起决定性的作用。
由以上试验条件可知，亚甲基蓝溶液的初始浓度为10mg/L下的最佳光催化条件为：UiO-66-1-1在亚甲基蓝溶液中用量为0.4g/L，pH值为5～9，加入4mL/L的30wt％H2O2溶液，采用LED灯进行光照70min，可光催化降解亚甲基蓝溶液中99.9％的亚甲基蓝。
以上实施例、对比例各步骤产物对亚甲基蓝的光催化性能比较见表2。
表2实施例、对比例各步骤产物对亚甲基蓝的光催化性能比较
由表2可知，利用废液再反应产物仍具有较好的光催化性能，具有中孔结构(2-10nm)的第一废液再反应产物能够提高光催化效果。
综上所述，本发明通过微波辅助溶剂热法以一步超过65％的收率获得了微孔纳米UiO-66材料，再利用反应过程产生的废液进行再反应得到了具有部分中孔结构、光催化性能较好的废液再反应产物纳米UiO-66材料。两步产物收率可达78％以上。废液再反应产物仍保持UiO-66相近的形貌特征、晶体结构、稳定性、与孔隙特征，废液再反应产物性能较好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以氯化锆、对苯二甲酸为原材料，以DMF为溶剂，将所述原材料均匀地溶于所述溶剂中，再加入乙酸，在微波以及100-150℃加热条件下进行微波辅助溶剂热反应，自然冷却后固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料与废液；
(2)对所述废液进行回收，不添加任何药剂下进行所述微波辅助溶剂热反应，固液分离获得产物UiO-66金属有机框架材料；
(3)最后以78wt％以上的收率获得UiO-66金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述微波的功率为1000W；所述微波辅助溶剂热反应的时间为0.5-5h。
3.根据权利要求2所述的一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述微波辅助溶剂热反应的加热条件为120℃、反应时间为3h。
4.根据权利要求1所述的一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述氯化锆中的锆离子、所述对苯二甲酸、所述乙酸、所述DMF的用量比例为(0.5-1.5)g:0.5g:7mL:100mL。
5.根据权利要求1所述的一种高收率UiO-66金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，每次获得所述产物UiO-66金属有机框架材料后需对其进行洗涤、干燥、产物细化处理；所述洗涤是先采用DMF、再采用甲醇对所述产物依次进行多次洗涤。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法获得的UiO-66金属有机框架材料在光催化降解含有偶氮类染料废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述偶氮类染料为亚甲基蓝；
所述应用的方法为：在所述含有偶氮类染料废水中加入所述UiO-66金属有机框架材料至少0.2g/L，调节pH值为1-14，加入0-6mL/L的质量浓度为30％的过氧化氢溶液，采用LED灯进行光催化降解至少40min。
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