CN109095546B - 一种光催化处理废水协同制取氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种光催化处理废水协同制取氢气的方法。采用金属有机骨架材料负载BiOX制备复合光催化剂，具有制备过程简单，同时能够吸附处理废水污染物，固定化分散均匀纳米颗粒以及协同制取氢气的效果。

Description

一种光催化处理废水协同制取氢气的方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种光催化处理废水协同制取氢气的方法。

背景技术：

当今，能源短缺和环境污染已成为国内外首要解决的问题。目前，废水处理领域中应用较广的方法主要有光催化方法，电化学方法以及其他方法，而在光催化方法中半导体光催化材料又处于重要的地位，半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能与电能，并将环境中有毒有害污染物完全矿化降解，是解决人类社会能源和环境问题最具有潜力的方法。TiO₂纳米颗粒是目前人们较为熟知的半导体光催化材料，但是TiO₂只能吸收紫外光、量子效率低，在光催化降解污染物中的实际应用低。近年来，不断研发出了多种新型光催化材料，其中BiOX材料因其在可见光下催化活性高而引起了人们的广泛关注。

BiOX材料是一种重要的三元结构半导体材料，便宜易得、性能稳定、活性好，制备过程简单，具有独特的开放式层状结构，有利于电极空穴对的有效分离和电荷转移，从而使其具有更好的光催化活性和稳定性。

由于纳米颗粒光催化材料的分离和回收利用是一个难题，耗能费时，而且颗粒易团聚，分散性不佳，从而降低了其催化活性，对人体产生潜在的危险。目前BiOX材料纳米颗粒的固定化主要集中在成膜化研究，方法步骤繁琐，成本较高。有必要开发一种固定化过程简单，成本低，并协同促进光催化效率和产氢效率的新型固定化材料。

近年来金属有机骨架材料(MOFs)在废水处理领域中应用广泛，其是一种具有周期性骨架结构的新型多孔材料，通过金属离子与多官能团有机配体配位而成，具有比表面积大、孔隙率高、结构多样等特点。在污染物吸附、气体存储尤其是氢的存储方面以及光催化等领域均具有很好的发展前景。

现有技术中没有将BiOX材料与金属有机骨架材料结合起来用于处理废水并且协同制取氢气的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种光催化处理废水协同制取氢气的方法，通过采用金属有机骨架材料担载BiOCl制备得到光催化剂，在处理废水的同时产生了氢气，具有光催化剂制备过程简单，光催化效率高并且协同制取氢气的效果。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种光催化处理废水协同制取氢气的方法，将BiOCl纳米粉体均匀分散于水中，得到分散液，然后将多孔吸附剂浸入到分散液中，放置6-10小时，然后将负载了BiOCl纳米粉体的多孔吸附剂取出，烘干，将其装入带有催化光源的反应器中，再加入处理的废水，光照处理3-6小时。

该催化光源为可见光灯。

该多孔吸附剂是金属有机骨架材料。

该金属有机骨架材料为MIL-101、MIL-100、MIL-53、ZIF-8中的一种或一种以上。

该具体方法包括如下反应步骤：

1)将4-8重量份的铋盐加入到浓硝酸中(浓硝酸的用量可以按照每克铋盐1-2毫升的用量添加)，初步搅拌后加入去离子水，搅拌均匀后，逐滴滴加到2-4摩尔％浓度的氯化铵溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，用25％-40％的氢氧化钠调节溶液pH为中性，然后放入不锈钢高压反应釜中，在200-280℃的温度下反应10-15分钟，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，在100-120℃的温度下干燥后得到BiOCl纳米粉体；

2)将步骤1)制备得到的纳米粉体分散于去离子水中，制成分散液，按照纳米粉体占金属有机骨架材料为4.5-10％的重量比将金属有机骨架材料浸入到纳米粉体分散液中，保持6-10小时，然后将担载了BiOCl纳米粉体的金属有机骨架材料取出，100-120℃的温度下烘干，得到BiOCl/金属有机骨架复合材料；

3)将制备得到的BiOCl/金属有机骨架材料装入带有催化光源的反应器中，再加入待处理的废水，光照处理2-6小时，在线监测产氢速率，反应完成后取出，测定处理后出水水质。

本发明的有益效果在于：

(1)金属有机骨架材料不仅能够吸附废水中的污染物，在可见光照射下也能够降解废水中的各类污染物和杀灭细菌，而且能够存储光催化降解过程中产生的氢气，仅通过取出光催化剂即可回收存储的氢气。

(2)水热法采用高温高压条件，对反应参数(如pH值，反应温度和时间等)进行了有效控制，实现对样品粒径、尺寸形貌等结构参数的控制，提高了光催化效率；BiOCl纳米粉体不仅可以光催化分解水中的污染物，也可分解水制氢，在处理废水的同时，产生了清洁能源，变废为宝。

(3)将BiOCl光催化剂担载在多孔吸附剂MOFs上，不仅可以解决BiOCl纳米粉体易团聚造成催化效率低，而且解决了不易回收的技术问题，且MOFs也具有光催化剂的功效，与纳米粉体在特定的配比内能够协同发挥光催化作用，并且制取的氢气纯度高，产氢速率快。

(4)由于MOFs的多孔性，污染物往往能进入到框架空腔中，作为半导体的金属簇离污染物的距离就越近，因此提高了光催化效率，二者协同使用使得处理有的废水TOC的去除率为85％以上，并且产生的氢气也能够存储在多孔结构中，便于氢气的回收。

具体实施方式

实施例1：

1)将4克的铋盐加入到1毫升的浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水，搅拌均匀后，逐滴滴加到2摩尔％浓度的氯化铵溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，用25％的氢氧化钠调节溶液pH为中性，然后放入不锈钢高压反应釜中，在200℃的温度下反应10分钟，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，在100℃的温度下干燥后得到BiOCl纳米粉体；

2)将步骤1)制备得到的BiOCl纳米粉体分散于去离子水中，制成分散液，按照担载量为4.6％的重量比将MIL-101浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，保持7小时，然后将担载了BiOCl纳米粉体的MIL-101取出，100℃的温度下烘干，得到BiOCl/MIL-101复合材料；

3)将制备得到的BiOCl/MIL-101复合材料装入带有催化光源的反应器中，再加入待处理的有机染料废水，光照处理3小时，在线监测产氢速率可达到1578.5μmol·g^-1·h^-1，反应完成后，测定出水水质，处理后废水的TOC去除率为86％。

实施例2：

1)将4.5克的铋盐加入到1毫升的浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水，搅拌均匀后，逐滴滴加到2摩尔％浓度的氯化铵溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，用25％的氢氧化钠调节溶液pH为中性，然后放入不锈钢高压反应釜中，在220℃的温度下反应8.5分钟，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，在100℃的温度下干燥后得到BiOCl纳米粉体；

2)将步骤1)制备得到的BiOCl纳米粉体分散于去离子水中，制成分散液，按照担载量为5.6％的重量比将MIL-100浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，保持8小时，然后将担载了BiOCl纳米粉体的MIL-100取出，100℃的温度下烘干，得到BiOCl/MIL-100复合材料；

3)将制备得到的BiOCl/MIL-100复合材料装入带有催化光源的反应器中，再加入待处理的有机染料废水，光照处理3.5天，在线监测产氢速率可达到1768.3μmol·g^-1·h^-1，反应完成后测定出水水质，处理后废水的TOC去除率为89％。

实施例3：

1)将5.5克的铋盐加入到1.5毫升的浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水，搅拌均匀后，逐滴滴加到3摩尔％浓度的氯化铵溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，用33％的氢氧化钠调节溶液pH为中性，然后放入不锈钢高压反应釜中，在250℃的温度下反应13分钟，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，在110℃的温度下干燥后得到BiOCl纳米粉体；

2)将步骤1)制备得到的BiOCl纳米粉体分散于去离子水中，制成分散液，按照担载量为7.8％的重量比将MIL-53浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，保持9小时，然后将担载了BiOCl纳米粉体的MIL-53取出，110℃的温度下烘干，得到BiOCl/MIL-53复合材料；

3)将制备得到的BiOCl/MIL-53复合材料装入带有催化光源的反应器中，再加入待处理的有机染料废水，光照处理3小时，在线监测产氢速率可达到1812.7μmol·g^-1·h^-1，反应完成测定出水水质，处理后废水的TOC去除率为91％。

实施例4：

1)将7克的铋盐加入到2毫升的浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水，搅拌均匀后，逐滴滴加到3.5摩尔％浓度的氯化铵溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，用38％的氢氧化钠调节溶液pH为中性，然后放入不锈钢高压反应釜中，在280℃的温度下反应15分钟，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，在120℃的温度下干燥后得到BiOCl纳米粉体；

2)将步骤1)制备得到的BiOCl纳米粉体分散于去离子水中，制成分散液，按照担载量为8.9％的重量比将ZIF-8材料浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，保持10小时，然后将担载了BiOCl纳米粉体的ZIF-8取出，120℃的温度下烘干，得到BiOCl/ZIF-8复合材料；

3)将制备得到的BiOCl/ZIF-8复合材料装入带有催化光源的反应器中，再加入待处理的有机染料废水，光照处理3小时，在线监测产氢速率可达到1926.4μmol·g^-1·h^-1，反应完成后测定出水水质，处理后废水的TOC去除率为94％。

实施例5

按照BiOCl纳米粉体占ZIF-8为2.1％的重量比将ZIF-8浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，其他条件与实施例4相同，处理后废水的TOC去除率为73.5％，产氢速率为1145.9μmol·g^-1·h^-1。

实施例6

按照BiOCl纳米粉体占ZIF-8为3.0％的重量比将ZIF-8浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，其他条件与实施例4相同，处理后废水的TOC去除率为75.2％，产氢速率为1231.6μmol·g^-1·h^-1。

实施例7

按照BiOCl纳米粉体占ZIF-8为15.4％的重量比将ZIF-8浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，其他条件与实施例4相同，处理后废水的TOC去除率为77.7％，产氢速率为1452.1μmol·g^-1·h^-1。

对比例1

未采用金属有机骨架材料负载，其他条件均与实施例4相同，处理后废水的TOC去除率为71％，产氢速率为890.7μmol·g^-1·h^-1。

表1

如表1所示：实施例1-4中采用的BiOCl纳米粉体占金属有机骨架材料的含量比在本发明限定的4.5％—10％的范围内，处理后废水的TOC去除率均在85％以上，产氢速率也较高，而对比例1中未采用金属有机骨架材料固定BiOCl纳米粉体，没有金属有机骨架材料的协同吸附和光催化处理废水，以及纳米粉体容易团聚等，因此废水处理效果较差，产氢速率很低，并且实施例5-7中的BiOCl纳米粉体占金属有机骨架材料的含量比均未在4.5％—10％的范围内，处理后废水的TOC去除率和产氢速率比对比例1高，但均不太理想，这可能是因为过少的BiOCl纳米粉体担载，废水处理效果较差，以及担载在金属有机骨架材料框架内的BiOCl光催化剂含量较多的话也容易存在光催化剂堆叠，影响协同催化效率和光解制氢的速率。

Claims (1)

1.一种光催化处理废水协同制取氢气的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将7克的铋盐加入到2毫升的浓硝酸中，初步搅拌后加入去离子水，搅拌均匀后，逐滴滴加到3.5摩尔％浓度的氯化铵溶液中，边滴加边搅拌，形成均匀的悬浮液，用38％的氢氧化钠调节溶液pH为中性，然后放入不锈钢高压反应釜中，在280℃的温度下反应15分钟，反应结束后将沉淀产物用去离子水洗涤，在120℃的温度下干燥后得到BiOCl纳米粉体；

2)将步骤1)制备得到的BiOCl纳米粉体分散于去离子水中，制成分散液，按照担载量为8.9％的重量比将ZIF-8材料浸入到BiOCl纳米粉体分散液中，保持10小时，然后将担载了BiOCl纳米粉体的ZIF-8取出，120℃的温度下烘干，得到BiOCl/ZIF-8复合材料；

3)将制备得到的BiOCl/ZIF-8复合材料装入带有催化光源的反应器中，再加入待处理的有机染料废水，光照处理3小时，在线监测产氢速率达1926.4μmol·g^-1·h^-1，反应完成后测定出水水质，处理后废水的TOC去除率为94％。