CN108816253A - 一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂及其制备方法，涉及光催化技术领域。其制备方法包括：S1，化学沉淀法制得BiOBr；S2，BiOBr经过焙烧得到片状Bi24O31Br10；S3，将Bi24O31Br10分散于水中，加入氯金酸溶液，然后进行氮气曝气和氙灯照射处理，得到悬浊液，经分离、洗涤、干燥后得到Au/Bi24O31Br10复合光催化剂。通过化学沉淀、高温煅烧和光沉积法，在片状的Bi24O31Br10片上负载均匀的Au颗粒，制备工艺简单，粒径可控，光催化剂的带隙可调，有效提高了光催化剂对可见光的吸收范围。光沉积法负载金属粒子，提高光催化效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，且特别涉及一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染日益成为威胁人类生存和健康的重大问题。特别是针对染料、抗生素和酚类化合物带来的水污染，光催化技术已经成为未来解决该问题的一种重要手段。就目前来看，各种半导体材料作为光催化剂应运而生，但是很多半导体材料的禁带宽度较大，只能吸收紫外光，因此极大地限制了半导体材料的实际应用。而可见光响应光催化可以充分利用太阳光，实现对难降解有机物的完全降解。尽管目前报道了很多种可见光响应光催化剂，但是这些材料仍然存在很多问题，例如，材料毒性比较大，制备条件高，不稳定，很难实现实际应用。
目前，铋基半导体材料作为光催化剂一种，受到了国内外研究学者的广泛关注。铋基半导体材料具有较小的有效质量、较大的电子平均自由程、较长的费米波长、载流子的高移动性和较小的带隙重叠。研究发现，铋基多组分氧化物的窄禁带结构中，价带是由Bi 6s和O 2p轨道组成，比只由O 2p组成的氧化物半导体价带具有更高的电势能，因此该特殊的带隙结构决定了铋基半导体材料在可见光下具有相对较高的光催化性能。BiOBr和Bi24O31Br10作为铋基材料的一种，形貌上均属于二维材料，晶体内具有层状结构，因此具有独特的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的制备方法，以光沉积法实现Au和Bi24O31Br10的复合，工艺简单，各项参数容易控制。
本发明的另一目的在于提供一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，此光催化剂在可将光下具有较高的光催化性能。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，化学沉淀法制得BiOBr；
S2，所述BiOBr经过煅烧得到片状Bi24O31Br10；
S3，将所述Bi24O31Br10分散于水中，加入氯金酸溶液，然后进行氮气曝气和氙灯照射处理，得到悬浊液，经分离、洗涤、干燥后得到Au/Bi24O31Br10复合光催化剂。
本发明提出一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，其根据上述的制备方法获得。
本发明实施例的Au/Bi24O31Br10复合光催化剂及其制备方法的有益效果是：
通过化学沉淀、高温煅烧和光沉积法，在片状的Bi24O31Br10片上负载均匀的Au颗粒，制备工艺简单，粒径可控，光催化剂的带隙可调，有效提高了光催化剂对可见光的吸收范围。光沉积法负载金属粒子，提高光催化效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例提供的Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的制备流程图；
图2为本发明实施例2提供的Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2提供的Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的元素分布图；
图4为本发明对比例2提供的光催化剂的扫描电镜图；
图5为本发明对比例3提供的光催化剂的扫描电镜图；
图6为复合光催化剂的吸收光谱图；
图7为复合光催化剂的荧光发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的Au/Bi24O31Br10复合光催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，化学沉淀法制得BiOBr；
S2，BiOBr经过煅烧得到片状Bi24O31Br10；
S3，将Bi24O31Br10分散于水中，加入氯金酸溶液，然后进行氮气曝气和氙灯照射处理，得到悬浊液，经分离、洗涤、干燥后得到Au/Bi24O31Br10复合光催化剂。
半导体Bi24O31Br10是一种可见光响应的光催化剂，但由于Bi24O31Br10的比表面积较小，缺陷较多，材料内部光生载流子的复合率较高。通过使用Au纳米颗粒与片状Bi24O31Br10进行复合，即利用光沉积法将Au颗粒沉积在片状Bi24O31Br10表面上来制备含有肖特基势垒的Au/Bi24O31Br10复合可见光催化剂。肖特基势垒是指金属Au颗粒和n型Bi24O31Br10半导体进行复合形成典型的金属-半导体接触。通过将Au纳米颗粒均匀附着在片状Bi24O31Br10表面上，在两种材料的界面处会形成势垒。能带位置直接决定了Bi24O31Br10颗粒受光激发后，导带上形成的光生电子会转移到Au颗粒的导带上，从而参与氧负离子的生成。同时，Bi24O31Br10价带积累的空穴也会参与到活性物质·OH的生成过程中，最终实现电子和空穴的有效分离，提高材料的光催化效率。在保证Bi24O31Br10对可见光仍有吸收的情况下，还能够使可见光吸收范围变宽且电子和空穴能有效分离的复合光催化剂。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S1中，化学沉淀法制得BiOBr的步骤包括：
S11，将铋盐溶于乙二醇溶中，分散处理后得到第一溶液；
S12，将溴盐溶解于乙二醇中，分散处理后得到第二溶液；
S13，将所述第二溶液滴加入所述第一溶液中，搅拌、水浴加热后得到混合液；
S14，所述混合液逐滴滴加到乙醇-水溶液中，经洗涤、干燥得到BiOBr粉末。
进一步地，步骤S11中，铋盐选自硝酸铋或氯化铋中的一种，优选为Bi(NO3)3·H2O。第一溶液中，Bi(NO3)3·H2O的浓度为50～120mmol/L。分散处理步骤为：先超声处理20～40min，然后搅拌10～14h。先超声在进行搅拌，有利于获得质量均一的溶液。
进一步地，步骤S12中，溴盐选在溴化钾、溴化钠中的一种，优选为KBr。第二溶液中，KBr的浓度为50～120mmol/L。分散处理步骤为：先超声处理20～40min，然后搅拌10～14h。先超声在进行搅拌，有利于获得质量均一的溶液。
进一步地，在本发明较佳实施例中，Bi(NO3)3·H2O和KBr的摩尔比为1:1～1.2。进一步地，摩尔比为1:1.05，KBr过量有助于提高产物的产率。
进一步地，步骤S13中，搅拌时间为0.5～2h。水浴加热条件为：于70～90℃条件下加热3～5h。
进一步地，步骤S14中，乙醇-水溶液为体积比为1:1～2的乙醇和水的混合液。滴加速度为3～4滴/s。控制滴加速度，沉淀快速形成，沉淀经过超纯水和无水乙醇分别清洗3～5次，60～80℃下干燥4～6h，得到BiOBr粉末。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S2中，BiOBr经过煅烧得到片状Bi24O31Br10的步骤包括：
S21，将BiOBr升温至500～700℃，保持1.5～3h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S21中，升温速率为3～7℃/min。优选地，升温速率为5℃/min。
进一步地，为更好地控制Bi24O31Br10的合成，以3～7℃/min升温至500～700℃煅烧0.5h后，取出产物进行研磨，研磨速度为300r/min～500r/min，研磨时间为15～25min。然后再以1～2℃/min升温至600～700℃煅烧1.5h。先煅烧一段时间后，取出研磨后再进行煅烧，能够抑制产物在煅烧过程中发生烧结长大，有利于比表面积增大，提高光催化活性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，步骤S3中，氯金酸的用量为Bi24O31Br10用量的0.1％～8％。更为优选地，氯金酸的用量为Bi24O31Br10用量的0.5％～5％。通过控制Au颗粒的负载量，控制电子和空穴的复合几率，改善光催化剂的光催化活性。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氯金酸溶液的浓度为8～12mmol/L。更为优选地，氯金酸溶液的浓度为10mmol/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氮气曝气和氙灯照射处理的步骤为：先进行氮气曝气0.5～1.5h，然后在氮气曝气的同时用氙灯照射0.5～2h。氮气曝气过程对Au颗粒的负载具有较大的影响，先氮气曝气一段时间，充分去除反应液中的氧气。然后通过进行氮气曝气和氙灯照射处理，得到灰色悬浊液。在氮气曝气的条件下，进行Au颗粒的光沉积，一方面是能够使得Bi24O31Br10处于悬浮状态，有效对Au进行分散，保证Au颗粒均匀负载，另一方面在光沉积过程中，氮气曝气可以使得氧和铋的结合性降低，形成空位，有利于提高光催化性能。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氙灯照射的功率为200～400W。
本发明实施例提供一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，如上述的制备方法制得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1(0.5Au-Bi24O31Br10)
本实施例提供的一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，其根据以下步骤制得：
1)Bi24O31Br10的制备
将10mmol的Bi(NO3)3·H2O溶于100mL乙二醇中，超声30min，搅拌12h，得溶液A；
将10mmol的KBr溶于50mL乙二醇中，超声30min，搅拌12h，得溶液B；
将溶液B滴加于溶液A中，搅拌1h后，于85℃下，水浴加热3.5h。再迅速逐滴滴加到150mL的乙醇-水溶液中(v/v＝1:2)，得到白色沉淀C，用超纯水和无水乙醇分别清洗3次，70℃下干燥5h，得到白色粉末D；将粉末D转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保持2h，得到粒径不规则片状结构的Bi24O31Br10；
2)Au/Bi24O31Br10的制备
将0.5g的Bi24O31Br10分散于50mL超纯水中，超声分散1h后，加入0.607mL 10mM的HAuCl4溶液(HAuCl4为0.0025g)，用氮气曝气1h后，在氮气曝气下，用300W氙灯光源进行照射1h，得灰色悬浊液E，离心和洗涤后，于75℃烘箱中干燥5h，得Au/Bi24O31Br10复合光催化剂。
实施例2(1Au-Bi24O31Br10)
本实施例提供的一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)Au/Bi24O31Br10的制备中，加入1.214mL 10mM的HAuCl4溶液(HAuCl4为0.005g)。
如图2所示为制得的1Au-Bi24O31Br10的扫描电镜图，可见，Au颗粒负载在片状Bi24O31Br10上，且Au颗粒分布均匀。
实施例3(3Au-Bi24O31Br10)
本实施例提供的一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)Au/Bi24O31Br10的制备中，加入3.642mL 10mM的HAuCl4溶液(HAuCl4为0.015g)。
实施例4(5Au-Bi24O31Br10)
本实施例提供的一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，与实施例1的不同之处在于：2)Au/Bi24O31Br10的制备中，加入6.07mL 10mM的HAuCl4溶液(HAuCl4为0.025g)。
实施例5
本实施例提供的一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，与实施例2的不同之处在于：1)Bi24O31Br10的制备中，乙醇-水溶液为体积比为1:1的乙醇和水。
实施例6
本实施例提供的一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，与实施例2的不同之处在于：1)Bi24O31Br10的制备中，将粉末D转移到马弗炉中，以5℃/min的升温速率加热到500℃，保持0.5h，取出产物进行研磨，以300r/min～500r/min的速度研磨20min，再以1℃/min升温至650℃煅烧1.5h得到粒径不规则片状结构的Bi24O31Br10。
对比例1(Bi24O31Br10)
Bi24O31Br10，按实施例1的步骤1)得到。
对比例2
1)Bi24O31Br10的制备
按照实施例1中的方法得到。
2)HAuCl4-Bi24O31Br10的混合
将0.5g的Bi24O31Br10分散于50mL超纯水中，超声分散1h后，加入0.607mL的HAuCl4溶液，用氮气曝气1h后，在氮气曝气下，搅拌1h，离心和洗涤后，于75℃烘箱中干燥5h。
如图4所示为本对比例制得光催化剂的扫描电镜图，对比例2中无金属Au纳米颗粒生成。
对比例3
1)Bi24O31Br10的制备
按照实施例1中的方法得到。
2)HAuCl4-Bi24O31Br10的混合
将0.5g的Bi24O31Br10分散于50mL超纯水中，超声分散1h后，加入0.607mL的HAuCl4溶液，用氮气曝气1h后，用300W氙灯光源进行照射1h，得悬浊液E，离心和洗涤后，于75℃烘箱中干燥5h，得Au/Bi24O31Br10复合光催化剂。
如图5所示为本对比例的光催化剂的扫描电镜图，可见，虽然生成了Au纳米颗粒，但是颗粒形成团聚，分散效果差。
如图6所示为对比例1和实施例1-4的吸收光谱，可见，对比例1的Bi24O31Br10的吸收边在460nm，实施例的光催化剂吸收边在595nm，吸收边发生了红移，且实施例的光催化剂对可见光的利用率提高。
试验例1光催化降解4-氯苯酚
实验装置为圆柱形套筒光反应器，激发光源为可将光灯，将450mL含4-氯苯酚和光催化剂的悬浊液避光超声30min，4-氯苯酚的浓度为25mg/L，光催化剂的浓度为15mg/L。将悬浊液置于光反应器中，间隔时间进行取样测定吸光度。测试结果如表1所示。
表1
由表1可见，当HAuCl4负载量为1％时，产品的光催化活性最高，这是由于该负载量下，光生电子-空穴对的复合几率达到最低。
如图7所示为对比例1和实施例1-3的荧光光谱图，可看出，1Au-Bi复合材料的光谱强度最低，说明了该复合材料内部电子-空穴复合率最低。因此在光催化降解4氯苯酚实验中，1Au-Bi表现出最好的光催化降解性能，这也证明了材料的吸收光谱对光催化性能的影响相对较弱。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，化学沉淀法制得BiOBr；
S2，所述BiOBr经过煅烧得到片状Bi24O31Br10；
S3，将所述Bi24O31Br10分散于水中，加入氯金酸溶液，然后进行氮气曝气和氙灯照射处理，得到悬浊液，经分离、洗涤、干燥后得到Au/Bi24O31Br10复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，氯金酸的用量为所述Bi24O31Br10用量的0.1％～8％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的浓度为8～12mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氮气曝气和氙灯照射处理的步骤为：先进行氮气曝气0.5～1.5h，然后在氮气曝气的同时用氙灯照射0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氙灯照射的功率为200～400W。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，化学沉淀法制得BiOBr的步骤包括：
S11，将铋盐溶于乙二醇溶中，分散处理后得到第一溶液；
S12，将溴盐溶解于乙二醇中，分散处理后得到第二溶液；
S13，将所述第二溶液滴加入所述第一溶液中，搅拌、水浴加热后得到混合液；
S14，所述混合液逐滴滴加到乙醇-水溶液中，经洗涤、干燥得到BiOBr粉末。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐与所述溴盐的摩尔比为1:1～1.2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述BiOBr经过煅烧得到片状Bi24O31Br10的步骤包括：
S21，将所述BiOBr升温至500～700℃，保持1.5～3h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S21中，升温速率为3～7℃/min。
10.一种Au/Bi24O31Br10复合光催化剂，其特征在于，如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制得。
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