CN108745367B - 复合光催化材料及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供复合光催化材料及其制备方法与用途，属于废水处理技术领域。复合光催化材料包括载体和负载于载体上的活性组分，上述载体为四氧化三铁，上述活性组分为Bi2MoO6和铈锆固溶体。一方面，以Bi2MoO6和铈锆固溶体为活性组分的复合光催化材料具有较窄的禁带宽度，因而其具有可见光下降解染料废水的能力，而且该复合光催化材料能在可见光范围内形成较陡峭的吸收边，有利于光催化反应的进行；另一方面，本发明的复合光催化材料，通过将活性组分为Bi2MoO6和铈锆固溶体负载于载体四氧化三铁上，由此可以提高活性组分的分散度和稳定性，使得本发明的复合光催化材料在染料废水降解方面具有较好的效果。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种复合光催化材料及其制备方法与用途。
背景技术
水污染问题已经成为日益严峻的危害人类健康和自然环境的问题。废水不仅会破快水体的美观、影响人的视觉感受，还会减少阳光的摄入量，妨碍水生植物的光合作用，对鱼类和藻类等水生生物造成毒害作用，甚至会在厌氧环境下形成芳香胺致癌化合物，对人类健康造成严重危害。目前，染料废水由于其COD高、色度大、组分复杂、有机物和盐含量高、酸(碱)性大、水质水量变化快以及含有大量的致畸致癌物质，因而成为目前最难处理的污染物之一，这些废水如果直接排放，会造成我国土壤、水源等方面的污染，严重影响生态环境。因此，如何降解染料废水中的污染物，降低废水的毒性，提高废水的可生化性引起了广大关注。
目前，处理染料废水的方法主要为高级氧化法，因其具有节能高效，无毒、稳定、价廉等优势受到了国内外学者的广泛研究。半导体光催化氧化技术是常用的高级氧化技术之一，其原理为：利用能量大于或等于半导体禁带宽度的光源照射半导体，致使价带上的电子跃迁到导带，在价带上产生空穴(h+)，导带上产生电子(e-)，其中空穴可以与吸附在颗粒表面的羟基(OH-)和水分子(H2O)反应成·OH，·OH可以氧化有机物将其降解为CO2和H2O等无机小分子。在诸多可作为光催化剂的半导体材料中，TiO2(主要是锐钛矿型)以其带隙能适中、对污染物的吸附能力强等优势而得到广泛的研究和应用，成为具有应用前景的绿色环保型化剂之一。
然而，上述半导体光催化氧化技术具有较高的禁带宽度，导致太阳能利用率低(太阳光中紫外辐射小于5％)，因此具有可见光响应活性的光催化材料吸引着广大科研工作者的目光。因此，研发一种可见光催化材料，使其具有在可见光下的降解染料废水的能力，这对于本领域技术人员来说，是亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明提供一种复合光催化材料，该复合光催化材料具有可见光响应活性，因而具有较高的太阳能利用率。此外本发明进一步提供其制备方法与用途。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为:
本发明的第一方面，提供一种复合光催化材料，其包括载体、负载于所述载体上的活性组分，其中，所述载体为四氧化三铁，所述活性组分为Bi2MoO6和铈锆固溶体。
上述复合光催化材料中，优选地，所述铈锆固溶体的通式为CexZr1～xO2，式中0.3≤x≤0.8，优选0.5≤x≤0.7。
上述复合光催化材料中，优选地，所述载体、所述Bi2MoO6与所述铈锆固溶体的质量比为100:(2～4.5):(0.6～2.4)
本发明的第二方面，提供上述复合光催化材料的制备方法，其包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将FeCl3、乙酸钠和聚乙二醇200加入至乙二醇中搅拌混合，加热至150～300℃进行反应，冷却至室温、洗涤、干燥，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
将Bi2MoO6分散于去离子水中，而后将入乙二胺四乙酸二钠、尿素和步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于120～160℃进行水热反应，而后过滤、洗涤、干燥，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
按铈锆固溶体中铈、锆的摩尔比，称取所需量的铈盐、锆盐和所需摩尔量的尿素溶于去离子水中配成溶液A；
将溶液A与负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在96～155℃下进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、400～700℃焙烧，即制得所述复合光催化材料。
上述制备方法，优选地，步骤(1)中，所述FeCl3与所述乙酸钠、所述聚乙二醇200的质量比为(0.35～0.78):(0.5～3.0):(0.2～0.7)；所述FeCl3的质量份与所述乙二醇的体积份之比为(0.35～0.78):(25～50)，优选(0.4～0.6):(30～40)；所述反应的时间为8～12h，优选9～11h；所述干燥温度为65～90℃，优选70～80℃，干燥时间为6～9h，优选7～8h；
所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
步骤(2)中，所述Bi2MoO6与所述乙二胺四乙酸二钠、所述尿素、所述四氧化三铁粉末的质量比为1:(0.005～0.02):(1～3):(3.5～5.6)；所述Bi2MoO6的质量份与所述去离子水的体积份之比为1:(250～500)，优选1:(300～450)；
所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
所述水热反应时间为5～8h，优选6～7h；所述干燥温度90～125，优选100～120℃，干燥时间为2～4h，优选2.5～3.5h。
步骤(3)中，所述铈盐为硝酸铈；所述锆盐为硝酸氧锆；所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(1.5～2)；所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应的时间为3～5h，优选3.5～4.5h；所述干燥温度为65～85℃，优选70～80℃，干燥时间为2～5h，所述焙烧的时间为3.0～5.5h。
本发明的第三方面，提供一种由上述制备方法制备得到的复合光催化材料。
本发明的第四方面，提供上述复合光催化材料在染料废水降解中的用途。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
(1)本发明所述复合光催化材料，包括载体、负载于载体上的活性组分，其中，上述载体为四氧化三铁，上述活性组分为Bi2MoO6和铈锆固溶体。一方面，以Bi2MoO6和铈锆固溶体为活性组分的复合光催化材料具有较窄的禁带宽度，因而其具有可见光下降解染料废水的能力，而且该复合光催化材料能在可见光范围内形成较陡峭的吸收边，并利用阴阳离子间的反键作用使空穴的形成与流动更加顺畅，有利于光催化反应的进行，由此也可提高太阳能利用率；另一方面，本发明的复合光催化材料，通过将活性组分为Bi2MoO6和铈锆固溶体负载于载体四氧化三铁上，由此可以提高活性组分的分散度和稳定性，使得本发明的复合光催化材料在染料废水降解方面具有较好的效果。
(2)本发明所述复合光催化材料的制备方法，首先将制备载体四氧化三铁，而后将活性组分Bi2MoO6和铈锆固溶体依次在载体四氧化三铁上进行负载，上述制备方法操作简便，制备安全性高，且制得的复合光催化材料的稳定性较好，具有较好的染料废水降解效果。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
在本发明中，所用原料均为市售品。
实施例1
本实施例提供的复合光催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将0.35g FeCl3、3.0g乙酸钠和0.2g聚乙二醇200加入至25mL乙二醇中搅拌混合，加热至300℃进行反应，反应时间为8h，而后将反应液冷却至室温、并用蒸馏水洗涤两次，然后在90℃干燥6h，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
取1g Bi2MoO6超声分散于250mL去离子水中，而后将入0.02g乙二胺四乙酸二钠、1g尿素和5.6g步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于120℃进行水热反应，反应时间为8h，而后将固体过滤、采用蒸馏水洗涤三次洗涤、并于90℃干燥4h，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
取9.30g硝酸铈、11.65g硝酸氧锆和2.57g的尿素溶于100mL去离子水中配成溶液A；
将溶液A和步骤(2)中制得的负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在155℃下于水热反应釜进行水热反应，反应时间为5h，而后收集固相，所述固相经蒸馏水洗涤三次、然后于65℃下干燥5h、并在400℃焙烧3h，即制得所述复合光催化材料A。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、Bi2MoO6与铈锆固溶体的质量比为100:2:2.4。
实施例2
本实施例提供的复合光催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将0.78g FeCl3、0.5g乙酸钠和0.7g聚乙二醇200加入至50mL乙二醇中搅拌混合，加热至150℃进行反应，反应时间为12h，而后将反应液冷却至室温、并用蒸馏水洗涤两次，然后在65℃干燥9h，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
取1g Bi2MoO6超声分散于500mL去离子水中，而后将入0.005g乙二胺四乙酸二钠、3g尿素和3.5g步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于160℃进行水热反应，反应时间为5h，而后将固体过滤、采用蒸馏水洗涤三次洗涤、并于125℃干燥2h，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
取9.30g硝酸铈、1.249g硝酸氧锆和1.92g的尿素溶于100mL去离子水中配成溶液A；
将溶液A和步骤(2)中制得的负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在96℃下于水热反应釜进行水热反应，反应时间为3h，而后收集固相，所述固相经蒸馏水洗涤三次、然后于85℃下干燥2h、并在700℃焙烧5.5h，即制得所述复合光催化材料B。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、Bi2MoO6与铈锆固溶体的质量比为100:4.5:0.6。
实施例3
本实施例提供的复合光催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将0.4g FeCl3、2.0g乙酸钠和0.4g聚乙二醇200加入至30mL乙二醇中搅拌混合，加热至200℃进行反应，反应时间为9h，而后将反应液冷却至室温、并用蒸馏水洗涤两次，然后在80℃干燥7h，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
取1g Bi2MoO6超声分散于300mL去离子水中，而后将入0.01g乙二胺四乙酸二钠、2g尿素和4.0g步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于130℃进行水热反应，反应时间为7h，而后将固体过滤、采用蒸馏水洗涤三次洗涤、并于100℃干燥3.5h，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
取9.30g硝酸铈、4.99g硝酸氧锆和2.3g的尿素溶于200mL去离子水中配成溶液A；
将溶液A和步骤(2)中制得的负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在110℃下于水热反应釜进行水热反应，反应时间为3.5h，而后收集固相，所述固相经蒸馏水洗涤三次、然后于80℃下干燥3h、并在450℃焙烧5.5h，即制得所述复合光催化材料C。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、Bi2MoO6与铈锆固溶体的质量比为100:3:1.6。
实施例4
本实施例提供的复合光催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将0.60g FeCl3、1.3g乙酸钠和0.3g聚乙二醇200加入至40mL乙二醇中搅拌混合，加热至250℃进行反应，反应时间为11h，而后将反应液冷却至室温、并用蒸馏水洗涤两次，然后在70℃干燥8h，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
取1g Bi2MoO6超声分散于450mL去离子水中，而后将入0.015g乙二胺四乙酸二钠、2.5g尿素和5.0g步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于140℃进行水热反应，反应时间为6h，而后将固体过滤、采用蒸馏水洗涤三次洗涤、并于120℃干燥2.5h，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
取9.30g硝酸铈、2.14g硝酸氧锆和2.18g的尿素溶于200mL去离子水中配成溶液A；
将溶液A和步骤(2)中制得的负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在135℃下于水热反应釜进行水热反应，反应时间为4.5h，而后收集固相，所述固相经蒸馏水洗涤三次、然后于70℃下干燥4h、并在600℃焙烧3h，即制得所述复合光催化材料D。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、Bi2MoO6与铈锆固溶体的质量比为100:4:2.0。
实施例5
本实施例提供的复合光催化材料的制备方法包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将0.75g FeCl3、2.6g乙酸钠和0.6g聚乙二醇200加入至45mL乙二醇中搅拌混合，加热至180℃进行反应，反应时间为10h，而后将反应液冷却至室温、并用蒸馏水洗涤两次，然后在75℃干燥8h，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
取1g Bi2MoO6超声分散于350mL去离子水中，而后将入0.009g乙二胺四乙酸二钠、1.5g尿素和4.5g步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于150℃进行水热反应，反应时间为6.5h，而后将固体过滤、采用蒸馏水洗涤三次洗涤、并于115℃干燥3.0h，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
取9.30g硝酸铈、2.14g硝酸氧锆和2.18g的尿素溶于200mL去离子水中配成溶液A；
将溶液A和步骤(2)中制得的负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在130℃下于水热反应釜进行水热反应，反应时间为4.0h，而后收集固相，所述固相经蒸馏水洗涤三次、然后于75℃下干燥4h、并在500℃焙烧4h，即制得所述复合光催化材料E。
在本实施例中，制得的废水降解催化材料中的载体、Bi2MoO6与铈锆固溶体的质量比为100:2.3:2.9。
对比例1
中国专利文献CN10768491A制备得到的磁性Bi2MoO6/CuFe2O4复合光催化材料，其具体制备方法如下:
(1)称取1g钼酸铋超声分散于50mL去离子水中，然后加入0.604g Cu(NO3)2·3H2O、2.02g Fe(NO3)3·9H2O和0.005g乙二胺四乙酸二钠，置于20℃水浴下搅拌0.5h得到悬浊液A；
(2)称取1.5g尿素加入到步骤(1)得到的混合液中，置于50℃水浴中搅拌0.5h，得到混合悬浊液B；
(3)将步骤(2)所得的混合悬浊液B置于120℃水热反应釜中，搅拌反应1h后，经过滤、洗涤、干燥后得到固体，将得到的固体置于马弗炉中在400℃煅烧3h即可得到磁性Bi2MoO6/CuFe2O4复合光催化材料。
实验例1
对实施例1～5制得的复合光催化材料A～E与对比例1制得的磁性Bi2MoO6/CuFe2O4复合光催化材料进行染料废水的催化性能评估
在6支光催化反应石英管中分别加入50mL初始浓度4mg/L的亚甲基蓝(MB)溶液，记录为光催化反应石英管1～6；
分别称取实施例1～5制得的复合光催化材料A～E与对比例1制得的磁性Bi2MoO6/CuFe2O4复合光催化材料各0.08g，然后分别加入至光催化反应石英管1～6中，然后均在氙灯可见光下照射8h，通过分光光度计测试光催化反应石英管1～6溶液中剩余MB浓度，计算MB降解率(％)。实验结果如表1所示。
表1各实施例中MB的降解率
| 催化剂 | MB降解率(％) | |
| 实施例1 | 复合光催化材料A | 99.9 |
| 实施例2 | 复合光催化材料B | 99.8 |
| 实施例3 | 复合光催化材料C | 99.5 |
| 实施例4 | 复合光催化材料D | 99.9 |
| 实施例5 | 复合光催化材料E | 99.8 |
| 对比例1 | 磁性Bi<sub>2</sub>MoO<sub>6</sub>/CuFe<sub>2</sub>O<sub>4</sub>复合光催化材料 | 91.7 |
由表1可知，本发明制备得到的复合光催化材料对染料废水的催化降解效果较好。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (6)
1.一种制备复合光催化材料的方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)载体四氧化三铁的制备
将FeCl3、乙酸钠和聚乙二醇200加入至乙二醇中搅拌混合，加热至150～300℃进行反应，冷却至室温、洗涤、干燥，即得到载体四氧化三铁粉末；
(2)活性组分Bi2MoO6在载体四氧化三铁上的负载
将Bi2MoO6分散于去离子水中，而后将入乙二胺四乙酸二钠、尿素和步骤(1)制得的四氧化三铁粉末并于120～160℃进行水热反应，而后过滤、洗涤、干燥，即得到负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁；
(3)活性组分铈锆固溶体在负载有Bi2MoO6的四氧化三铁上的负载
按铈锆固溶体中铈、锆的摩尔比，称取所需量的铈盐、锆盐和所需摩尔量的尿素溶于去离子水中配成溶液A；
将溶液A与负载有活性组分Bi2MoO6的四氧化三铁混合并在96～155℃下进行水热反应，而后收集固相，所述固相经洗涤、干燥、400～700℃焙烧，即制得所述复合光催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
所述FeCl3与所述乙酸钠、所述聚乙二醇200的质量比为(0.35～0.78):(0.5～3.0):(0.2～0.7)；
所述FeCl3的质量份与所述乙二醇的体积份之比为(0.35～0.78):(25～50)；
所述反应的时间为8～12h；
所述干燥温度为65～90℃，干燥时间为6～9h；
所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述Bi2MoO6与所述乙二胺四乙酸二钠、所述尿素、所述四氧化三铁粉末的质量比为1:(0.005～0.02):(1～3):(3.5～5.6)；
所述Bi2MoO6的质量份与所述去离子水的体积份之比为1:(250～500)；
所述质量份与所述体积份关系为g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
所述水热反应时间为5～8h；所述干燥温度为90～125℃，干燥时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，
所述铈盐为硝酸铈；所述锆盐为硝酸氧锆；所述铈盐与所述尿素的摩尔比为1:(1.5～2)；
所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应的时间为3～5h；所述干燥温度为65～85℃，干燥时间为2～5h，所述焙烧的时间为3～5.5h。
6.一种由权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的复合光催化材料。
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