CN103191725A

CN103191725A - BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和其应用

Info

Publication number: CN103191725A
Application number: CN2013101505206A
Authority: CN
Inventors: 缪菊红; 徐健; 仲鹏鹏; 姜颖锋; 雍海波
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: CN103191725B

Abstract

本发明公开了一种BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料及其水热制备方法和应用，其名义组分为：（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，其中x=5~95mol%。本发明所制备的复合半导体具有分散性好，晶体结构和形貌可控，比表面积大，对有机染料亚甲基蓝具有很好的吸附效果，且可见光响应活性高，化学稳定性好等优点。本发明制备工艺简单，原料易得，能耗低，环境友好，有利于大规模生产。

Description

BiVO4/Bi2WO6复合半导体材料及其水热制备方法和其应用

技术领域

本发明属于新材料及环保化工技术领域，涉及一种BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料及其水热制备方法。

背景技术

能源危机和环境问题是本世纪面临最严重的问题，特别是有毒难降解有机污染物（如卤代物、农药、染料等）引起的环境问题已成为影响人类生存与健康的重大问题。光催化具有反应条件温和、氧化性强、清洁环保、无二次污染等特点，近年来光催化及其相关技术在环境治理、太阳能转换、抗菌等诸多方面都表现出相当好的应用潜力，得到了迅速的发展，尤其在污水处理和太阳能转换方面得到了广泛研究。

目前在光催化领域应用最广泛的是TiO₂基催化剂。TiO₂无毒无污染，可被紫外光激发杀菌消毒、降解环境中有机污染物和制备超亲水自清洁界面等。但TiO₂的能带宽度（E_g）为3.2eV（电子从价带Valenceband激发到导带Conduction band需要的光能），激发TiO₂电子的前提是吸收超过3.2eV的光能，这使占太阳光能谱43%的可见光（380nm<λ<760nm）无能为力，而占太阳光能谱约4%的紫外光（λ<380nm）才具有超过3.2eV的光能激发TiO₂电子并进行光催化反应。为了更有效地利用可再生能源太阳光进行环境污染治理，研制可见光响应的高性能光催化材料成为目前的研究热点和发展趋势。

具有层状结构的Aurivillius型氧化物半导体Bi₂WO₆，其带隙能约2.69eV，能够响应400-460nm的可见光，是一种具有潜在应用价值的光催化剂。Bi₂WO₆具有独特的层状结构，使催化反应主要在层间空间进行，起着“二维”光催化作用，其光催化活性也会因层间的分子或离子的不同而改变，是一类新型的高效的非均相光催化剂。此外，Bi₂WO₆的价带（VB）由Bi6s和O2p轨道杂化而成，具有较高的氧化活性和电荷流动性。因此，Bi₂WO₆半导体光催化剂的研究为发展可见光光催化去除和降解有机污染物开辟了一条新的路径。

然而，作为Bi₂WO₆单体系，其仍存在可见光区吸收范围较窄（400-460nm）、光生载流子复合速率较快的不足，因此太阳能利用率和量子效率仍有待于改进和提高。研究表明，用金属氧化物半导体M_xO_y对Bi₂WO₆进行表面修饰，构筑M_xO_y/Bi₂WO₆异质结构，能有效改善上述问题。一方面，不同半导体间的能带交迭效应可使激发波长红移；此外，能带差异使半导体异质结两侧存在空间电势差，该内电场可作为驱动力促使光生载流子从一种半导体能级注入另一种半导体能级，从而提高光生电子-空穴的分离效率，达到协同共催化的效果。近年来，Co₃O₄/Bi₂WO₆，Fe₂O₃/Bi₂WO₆，Bi₂O₃/Bi₂WO₆，TiO₂/Bi₂WO₆等异质结构的研究也有报导，且均在光催化氧化中表现出明显的协同效应。

另一方面，BiVO₄作为一种具有无毒、高稳定性以及强可见光响应等优点的新型半导体光催化材料，被很多研究者关注，其响应光波长在500nm以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料及其水热制备方法，其反应温度低，结构和形貌可控，且工艺简单、效率高、能耗低、成本低廉、对环境友好。

本发明还提供BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料对机染料可见光催化降解和吸附方面的应用。

本发明的具体技术方案如下：

一种BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其名义组分为：（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，材料中Bi₂WO₆所占摩尔百分比x为5～95mol%；

该复合半导体材料的制备方法包括以下步骤：

1）取NH₄VO₃和钨酸铵溶解在NaOH溶液中得到透明溶液A；其中V³⁺与W³⁺的摩尔比为(1-x):x；V³⁺与W³⁺的摩尔数之和与NaOH的摩尔比为0.05～0.15；

2）取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在HNO₃溶液中，Bi³⁺与步骤1）中V³⁺的摩尔比为（1+x）:（1-x），磁力搅拌得到溶液B，Bi³⁺的摩尔数与HNO₃的摩尔比为0.05～0.1；

3）然后在不断搅拌的情况下将上述溶液A逐渐滴加到溶液B中，形成悬浊液，再用NaOH溶液调节体系pH值为2～9，继续搅拌1～3h得到前驱物溶液；

4）将前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，反应釜体积填充度70%-80%，放入烘箱中在150～180℃温度下水热处理12～24h；反应完全后离心沉降，收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2～3次，至滤液的pH值为中性；在75～90℃条件下干燥4～8h，得到BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料；

其中，上述步骤中所用NaOH溶液和HNO₃溶液的摩尔浓度均为2～4mol/L。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料以Bi(NO₃)₃·5H₂O为Bi源，NH₄VO₃为V源，钨酸铵为W源。

2.本发明装置简单、操作方便、反应温度低、能耗低、成本低廉，环境友好，且制备出来的粉体结构和形貌可控。

3.本发明的BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料对有机染料亚甲基蓝具有很好的吸附效果，并且可以抑制光生空穴和电子的复合，具有较好的可见光催化活性。

4.本发明通过Bi₂WO₆在体系中所占比例x改变，可以获得不同结构的复合半导体材料。此外，目前国内外尚未见有关BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料的研究报道。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的BiVO₄/Bi₂WO₆样品的XRD图谱。

图2是本发明实施例1中制得的BiVO₄/Bi₂WO₆样品的SEM图谱。

图3是本发明实施例1和2制得的BiVO₄/Bi₂WO₆样品的吸附特性曲线。

图4是本发明实施例2中制得的BiVO₄/Bi₂WO₆样品的光催化速率图。

图1中横坐标2θ表示X射线的衍射角度。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明的技术解决方案作进一步的说明，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。

实施例1：

本发明BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，其中x=50mol%（x表示Bi₂WO₆占体系的摩尔百分比）。其具体制备步骤如下：

a）称取1mmol（0.1170g）的NH₄VO₃和0.2550g钨酸铵溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A；

b）称取1.4553g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B；

c）在不断搅拌的情况下将上述的溶液A逐渐滴加到溶液B中，生成悬浊液，滴加完全后继续搅拌1h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至5，继续搅拌2h，得到前驱物溶液；

d）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度80%，放入恒温烘箱中在180℃下水热处理24h；反应完全后离心沉降，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在75℃烘箱中干燥8h，得到名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆（x=50mol%）的样品。

实施例2：

本发明BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，其中x=50mol%（x表示Bi₂WO₆占体系的摩尔百分比），其具体制备步骤如下：

c）在不断搅拌的情况下将上述的溶液A逐渐滴加到溶液B中，生成悬浊液，滴加完全后继续搅拌1h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至2，继续搅拌2h，得到前驱物溶液；

实施例3：

本发明BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，其中x=10mol%（x表示Bi₂WO₆占体系的摩尔百分比）其具体制备步骤如下：

a）称取2mmol（0.2336g）NH₄VO₃和0.0566g钨酸铵溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A。

b）称取1.1856g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B；

c）在不断搅拌的情况下将上述的溶液A逐渐滴加到溶液B中，生成悬浊液，滴加完全后继续搅拌1h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在3，继续搅拌3h，得到前驱物溶液；

d）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度70%，放入恒温烘箱中在160℃下水热处理24h；反应完全后离心沉降，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在80℃烘箱中干燥4h，得到名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆（x=10mol%）的样品。

实施例4：

本发明BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，其中x=30mol%（x表示Bi₂WO₆占体系的摩尔百分比）。其具体制备步骤如下：

a）称取1.5mmol（0.1755g）NH₄VO₃和0.1639g钨酸铵溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取1.3513g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B；

b）在不断搅拌的情况下将上述的溶液A逐渐滴加到溶液B中，生成悬浊液，滴加完全后继续搅拌3h，再用2mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在7，继续搅拌1h，得到前驱物溶液；

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度不超过80%，放入恒温烘箱中在170℃下水热处理20h；

d）反应完全后离心沉降，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在90℃烘箱中干燥6h，得到名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆（x=30mol%）的样品。

实施例5：

本发明BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆，其中x=80mol%（x表示Bi₂WO₆占体系的摩尔百分比）。其具体制备步骤如下：

a）称取0.5mmol（0.0585g）的NH₄VO₃和0.5099g钨酸铵溶于10mL2mol/L的NaOH溶液中制成透明溶液A，称取2.1829g的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10mL2mol/L的HNO₃溶液中制成透明溶液B；

b）在不断搅拌的情况下将上述的溶液A逐渐滴加到溶液B中，生成悬浊液，滴加完全后继续搅拌2h，再用4mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值在9，继续搅拌23h，得到前驱物溶液；

c）将上述制备的前驱物溶液转移至以白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，体积填充度不超过80%，放入恒温烘箱中在190℃下水热处理15h；

d）反应完全后离心沉降，将得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤2～3次，至滤液pH值为中性，在85℃烘箱中干燥3h，得到名义组分为（1-x）BiVO₄/xBi₂WO₆（x=80mol%）的样品。

效果实例一：

实施例1所得样品以XRD测定粉体的物相组成结构，结果如图1所示，从中可知本发明中在该条件下制备的粉体是由四方相的BiVO₄和正交相的Bi₂WO₆组成的复合半导体材料。

实施例1所得样品以SEM测定粉体的微观形貌，其结果如图2所示，本发明在该条件下制备的粉体是由片状Bi₂WO₆和球状BiVO₄组成。

效果实例二：

为了检验BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料的吸附性能，对其进行吸附亚甲基蓝的试验。

试验条件：吸附反应在夹套圆柱形玻璃反应器中进行，催化剂用量为2g/L、亚甲基蓝初始浓度为10mg/L，磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度均匀一致，吸附试验在无光条件下进行。

试验过程：每隔1～30min取一次溶液进行离心分离，测上层清液的吸光度，根据朗伯-比尔定律，计算亚甲基蓝浓度，按下式计算亚甲基蓝的吸附率：式中c₀、c_i分别为吸附前后亚甲基蓝的浓度，A₀、A_i分别为吸附前后亚甲基蓝的吸光度。

试验结果：图3为实施例1和2制备的BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料的吸附特性曲线。从图3中可以看出实施例1制备的样品（pH=5）对亚甲基蓝具有很好的吸附特性，反应3min后，吸附率即达到85.3%，10min后，吸附达到平衡，吸附平衡值约为93%；实施例2制备的样品（pH=2）对亚甲基蓝也具有较好的吸附特性，在反应30min后达到吸附平衡，吸附平衡值约为73%。

效果实例三：

为了检验实施例1制备的BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料的光催化性能，对其进行光催化降解亚甲基蓝的试验。

试验条件：光催化反应在夹套圆柱形玻璃反应器中进行，通以冷凝水，以500W氙灯作为光源，光源距液面15cm；在反应容器下方加磁力搅拌，使溶液充分混合，保持浓度和温度均匀一致，催化剂用量为2g/L、亚甲基蓝初始浓度为10mg/L；

试验过程：（1）首先在无光条件下搅拌30min达到吸附平衡，然后将其置于500W的氙灯下进行可见光催化降解，每隔1～5min取一次溶液进行离心分离，测上层清液的吸光度，根据朗伯-比尔定律，计算亚甲基蓝浓度，按下式计算亚甲基蓝的降解率：

式中c₀、c_i分别为降解前后亚甲基蓝的浓度，A₀、A_i分别为降解前后亚甲基蓝的吸光度。

试验结果：图4为实施例2制备的BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料光降解速率图。从图4中可以看出实施例2制备的样品对于亚甲基蓝具有很好的光催化活性，在光照20min后，降解率达到了95.2%。

Claims

1.一种BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料，其特征是：材料中Bi₂WO₆所占摩尔百分比x为5~95 mol%，该复合半导体材料的制备过程如下：

1）取NH₄VO₃和钨酸铵溶解在NaOH溶液中得到透明溶液A；其中V³⁺与W³⁺的摩尔比为(1-x): x；V³⁺与W³⁺的摩尔数之和与NaOH的摩尔比为0.05~0.15；

2）取Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在HNO₃溶液中，Bi³⁺与步骤1）中V³⁺的摩尔比为（1+x）:（1-x），磁力搅拌得到溶液B，Bi³⁺与HNO₃的摩尔比为0.05~0.1；

3）然后在不断搅拌的情况下将上述溶液A逐渐滴加到溶液B中，形成悬浊液，再用NaOH溶液调节体系pH值为2~9，继续搅拌1~3 h得到前驱物溶液；

4）将前驱物溶液转移至反应釜中，反应釜体积填充度70%-80%，放入烘箱中在150~180℃温度下水热处理12~24 h；反应完全后离心沉降，收集沉淀物并用去离子水和无水乙醇分别洗涤2~3次，至滤液的pH值为中性；在75~90℃条件下干燥4~8 h，得到BiVO₄/Bi₂WO₆复合半导体材料；

其中，上述步骤中所用HNO₃溶液和NaOH溶液的摩尔浓度均为2~4 mol/L。

2.根据权利要求1所述的复合半导体材料，其特征是：步骤4）中反应釜采用白色聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。

3.权利要求1或2所述复合半导体材料的制备方法。

4.权利要求1所述复合半导体材料对有机染料可见光催化降解和吸附方面的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其中，所述有机染料具体为亚甲基蓝有机染料。