CN105214696A - 一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化领域，具体涉及一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂及其制备方法。Bi2WO6/BiVO4复合光催化剂是由Bi2WO6和BiVO4构成的多孔分层片状结构；其中，Bi2WO6与BiVO4的摩尔比为1:0.05～10。制备，通过水热法和煅烧法制备Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂。本发明的制备方法工艺简单、易于控制、成本低廉，构建了具有可见光响应和良好结晶度的Bi2WO6/BiVO4异质结结构，加速了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，在可见光下具有高效的光催化活性，对水体中的有害微生物具有高效的杀灭效果，在水体净化和海洋防污等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体涉及一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂及其制备方法。
背景技术
光催化型抗菌材料主要是指具有光催化性能的半导体材料，半导体材料在光照下被激发后可产生具有强氧化性的自由基(·OH、·O2 -和h+)，这些自由基将破坏微生物细胞的细胞壁和细胞膜，导致细胞质泄露进而造成微生物细胞凋亡。同时这些自由基也可以进入细胞内部，破坏细胞内的功能大分子，造成微生物细胞生长代谢出现紊乱，并可以进一步氧化分解微生物的代谢物和胞内物质，实现对微生物的完全杀灭[1]。自从日本科学家Matsunaga等[1]首次报道TiO2在紫外光照下具有良好的杀菌性能后，光催化型抗菌材料受到了研究者的极大关注并进行了广泛研究。研究表明光催化型抗菌材料不仅具有广谱抗菌性能，可以杀灭各类微生物，并且对微生物释放出的有害物质无特异性，可以使其完全氧化分解，不造成二次污染。因此，光催化型抗菌材料具有的抗菌性能高、作用持久、低耐药性、无污染、无毒和广谱抗菌等优点，使其在水体净化和海洋防污等领域中具有很好的应用前景[2]。目前，TiO2因其化学性质稳定、无毒、低成本等优点成为使用最广泛的光催化材料。但是由于TiO2的禁带宽度为3.2eV，导致其光吸收范围仅局限于紫外光区，而这部分光尚达不到照射到地面的太阳光谱的5％，大大限制了对太阳能的利用[3]。因此，为了实现太阳能的有效利用，降低抗菌材料对环境和人体的危害，开发和设计具有可见光响应、绿色环保的新型光催化抗菌材料具有重要的实际意义。近年来，可见光催化杀菌材料的开发和利用成为了研究热点，国内外已有很多报道。
其中，BiVO4和Bi2WO6因具有较窄的禁带宽度而具有良好的可见光吸收性能，在可见光照下具有较高的催化活性，在环境净化和新能源开发领域具有潜在的应用价值，成为目前较为广泛研究的光催化剂[4,5]。但是由于单体光催化剂中光电子-空穴分离较慢，光生载流子易复合，导致光催化性能受限，而通过半导体复合构建复合材料可以加速电子-空穴分离，提高材料的光催化性能[6,7]。因此，在光催化领域急需一种复合型催化剂。
[1]T.Matsunaga,R.Tomada,Y.Nakajima,N.Nakamura,T.Komine.Continuous-sterilizationsystemthatusesphotosemiconductorpowers[J].AppliedandEnvironmentalMicrobiology,1988,54:1330-1333.
[2]A.J.Huh,Y.J.Kwon.“Nanoantibiotics”:Anewparadigmfortreatinginfectiousdiseasesusingnanomaterialsintheantibioticsresistantera[J].JournalofControlledRelease,2011,156:128-145.
[3]K.Nakata,A.Fujishima.TiO2photocatalysis:Designandapplications[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyC:PhotochemistryReviews,2012,13:169-189.
[4]M.Shang,W.Z.Wang,J.Ren,S.M.Sun,L.Zhang.AnovelBiVO4hierarchicalnanostructure:controllablesynthesis,growthmechanism,andapplicationinphotocatalysis[J].CrystEngComm,2010,12:1754-1758.
[5]X.F.Cao,L.Zhang,X.T.Chen,Z.L.Xue.Microwave-assistedsolution-phasepreparationofflower-likeBi2WO6anditsvisible-light-drivenphotocatalyticproperties[J].CrystEngComm,2011,13:306-311.
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[7]Z.J.Zhang,W.Z.Wang,L.Wang,S.M.Sun.Enhancementofvisible-lightphotocatalysisbycouplingwithnarrow-band-gapsemiconductor:AcasestudyonBi2S3/Bi2WO6[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2012,4:593-597.
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实施：
一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，由Bi2WO6和BiVO4构成的多孔分层片状结构；其中，Bi2WO6与BiVO4的摩尔比为1:0.05～10。
所述的Bi2WO6与BiVO4的摩尔比为1:0.1～5。
一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法：
(1)通过水热合成法制备Bi2WO6/BiVO4前驱体：将Bi(NO3)3·5H2O加入到HNO3溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液A；同时将Na2WO4·2H2O和NH4VO3加入到NaOH溶液中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，并调节悬浮液pH至5～9，继续搅拌30～90min，之后将悬浮液转移至高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中热处理；而后将反应釜冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体；其中，Na2WO4·2H2O和NH4VO3的物质的量之比为1:0.1～5，Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的物质的量之比为2:1，Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3的物质的量之比为1:1，SDBS的用量与Bi(NO3)3·5H2O的用量关系为0.01～0.5gSDBS/1mmolBi(NO3)3·5H2O；
(2)通过煅烧法制备Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂：将步骤(1)得到的Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以20～80℃/20min的速率升温，在300～900℃下煅烧2～10h，自然冷却后可得到具有多孔分层片状结构的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂。
所述步骤(1)中HNO3与Bi(NO3)3·5H2O的物质的量之比为3～30:1；NaOH与Na2WO4·2H2O和NH4VO3的物质的量之比为3～30:1。
所述步骤(1)中调节悬浮液pH值采用浓度为0.1～5.0mol/L的NH3·H2O或NaOH。
所述步骤(1)中电热恒温鼓风干燥箱中的热处理温度为120～180℃，反应时间为8～36h。
所述步骤(1)中干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～10h。
所述步骤(2)中在400～800℃下煅烧3～8h。
一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的应用，所述Bi2WO6/Ag3PO4复合光催化杀菌剂作为光催化剂或杀菌剂的应用。
所述Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂作为水体净化中的光催化剂或杀菌剂的应用。
一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的应用，所述Bi2WO6/Ag3PO4复合光催化杀菌剂在水体净化中的应用。
Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂用于水体中，对有害微生物铜绿假单胞杆菌(P.aeruginosa)的可见光催化杀灭，采用500W氙灯作为光源，其波长范围为420～760nm；所述微生物浓度为106cfu/mL；所述Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的用量为1.0mg/mL。
其光催化活性具体测试方法为：采用500W氙灯作为光源，辅以滤光片；将微生物溶液加入到反应器中，然后加入Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，暗态吸附达到平衡后开始光照，光照过程中间隔一定时间取样，通过平板计数法测定存活细菌浓度，计算杀灭率。所述的光源为氙灯，其波长范围为420～760nm；所述微生物浓度为106cfu/mL；所述Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的用量为1.0mg/mL。
本发明的有益效果在于：
本发明通过将Bi2WO6与BiVO4复合构建具有异质结结构的复合材料，加速光生载流子在复合材料表面的分离，进而提高光催化杀菌性能，对Bi2WO6和BiVO4两种材料在光催化领域的实际应用具有重大意义；具体：
(1)本发明采用水热法和煅烧法制备了Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，制备方法工艺简单、易于控制、成本低廉；
(2)本发明制备的具有多孔分层片状结构的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，具有良好的可见光吸收性能和结晶度；
(3)本发明制备的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂可见光催化活性相比Bi2WO6和BiVO4均显著提高，在500W氙灯照射下，1.0mg/mLBi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂对浓度为106cfu/mL的微生物25min内杀灭率可达到99.99％；
(4)本发明制备的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂具有异质结结构，加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，提高了可见光催化活性，在水体净化和海洋防污等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明所制备样品的X-射线衍射(XRD)图谱(其中横坐标为2θ(角度)，单位为degree(度)；纵坐标为Intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位))；
图2为本发明所制备样品的扫描电子显微镜(FESEM)照片：(A)Bi2WO6，(B)BiVO4，(C,D)Bi2WO6/BiVO4，(E,F)C-Bi2WO6/BiVO4；
图3为本发明所制备样品的紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)图和(ahv)2～hv图(其中横坐标为Wavelength(波长)，单位为nm(纳米)，纵坐标为Absorbance(吸光度)，单位为a.u.(绝对单位)；内图中横坐标为hv(能量)，单位为eV(电子伏特)，纵坐标为(ahv)2，单位为(eV)2))；
图4为本发明所制备样品可见光照下对铜绿假单胞杆菌的杀菌率(其中纵坐标为Antibacterialrate(杀菌率)，单位为％)。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明通过简单的水热合成法制备了具有多孔分层片状结构的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，该复合光催化杀菌剂具有良好的可见光吸收性能和结晶度，构建的异质结结构加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，在可见光下具有高效的光催化活性，对水体中有害微生物具有高效的杀灭效果，在水体净化和海洋防污等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。同时该复合光催杀菌剂的制备方法具有简单易行、价格低廉和重复性好等特点。
实施例1：
Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法：
(1)通过水热合成法制备Bi2WO6/BiVO4前驱体：称取3.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将1.0mmolNa2WO4·2H2O和1.0mmolNH4VO3加入到30.0mL2.0mol/LNaOH溶液中，加热至80℃并磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体，记为Bi2WO6/BiVO4(参见图1-3)。
(2)通过煅烧法制备Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂：将上述所得Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以50℃/20min的速率升温，在600℃下煅烧4h，自然冷却后可得到具有多孔分层片状结构的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，记为C600-Bi2WO6/BiVO4(参见图1-3)。
对比实施例1：
单体Bi2WO6的制备方法：
通过水热合成-煅烧法制备。称取2.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将1.0mmolNa2WO4·2H2O加入到30.0mL2.0mol/LNaOH溶液中，磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到Bi2WO6前驱体。然后将上述所得Bi2WO6前驱体置于马弗炉中以50℃/20min的速率升温，在600℃下煅烧4h，自然冷却后可得到单体Bi2WO6，记为C-Bi2WO6(参见图1-3)。
对比实施例2：
单体BiVO4的制备方法：
通过水热合成-煅烧法制备。称取1.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将1.0mmolNH4VO3加入到30.0mL2.0mol/LNaOH溶液中，加热至80℃并磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到BiVO4前驱体。然后将上述所得BiVO4前驱体置于马弗炉中以50℃/20min的速率升温，在600℃下煅烧4h，自然冷却后可得到单体BiVO4，记为C-BiVO4(参见图1-3)。
由图1可知，a曲线为对比实施例1制备的C-Bi2WO6的XRD图谱，所有衍射峰的位置与标准卡片JCPDSNo.39-0256完全吻合，均归属于斜方晶系的Bi2WO6，而且没有出现任何杂质相，可以确定对比实施例1制备的样品为纯的斜方相Bi2WO6。b曲线为对比实施例2制备的C-BiVO4的XRD图谱，图中所有的衍射峰都与标准的单斜晶系BiVO4相对应(JCPDSNo.14-0688)，无任何杂质相的衍射峰出现，表明对比实施例2制备的样品为纯的单斜相BiVO4。图1中的c和d曲线分别为实施例1制备的Bi2WO6/BiVO4和C-Bi2WO6/BiVO4，由图可知两种复合材料均包含BiVO4和Bi2WO6的所有特征峰，说明Bi2WO6和BiVO4成功复合在一起形成了复合材料。另外，Bi2WO6/BiVO4和C-Bi2WO6/BiVO4的XRD图谱峰形和峰位置没有明显变化，说明煅烧并未改变Bi2WO6/BiVO4的晶体结构，但是由XRD图谱可知煅烧后的样品峰宽变窄，峰强增大，结晶度更好。良好的结晶度可以减少晶体缺陷，可以增强材料的催化性能。XRD图谱显示复合材料依然只有Bi2WO6和BiVO4两种物质的衍射峰，没有出现其他杂质峰，也就说在复合材料中只有Bi2WO6和BiVO4，并没有其他杂质相存在。
由图2(A)可见，对比实施例1制备的C-Bi2WO6为烧结的不规则纳米颗粒，直径约为60nm。而对比实施例2制备的C-BiVO4(图2(B))为烧结的表面平滑的不规则蠕虫状颗粒，大小约为500nm。而未煅烧的Bi2WO6/BiVO4前驱体(图2(C、D))为结晶度很好的单分散的花状结构，直径在3μm左右，这种花状结构由许多规则的纳米薄片堆积而成，每个纳米片的大小约为200nm，这种纳米片的形成是晶体的各向异性生长所致，这些纳米薄片交织在一起，形成一个开放的堆积结构，具有较大的比表面积，从而有利于分子的吸附，使其光催化活性得到提高。但是Bi2WO6/BiVO4复合材料并不是很稳定，在高温煅烧的过程中这种堆积结构将被烧结，发生坍塌，形成了分散规则的具有多孔的多层片状结构的C-Bi2WO6/BiVO4，并且表面附着很多纳米颗粒，直径约为3μm，如图2(E、F)所示。另外，由图2(E、F)可以看到煅烧后的C-Bi2WO6/BiVO4表面有许多较大的孔隙，可以作为反应中小分子的运输路径，这有可能会改变材料的理化性质，同时会影响材料的催化性能。
由图3可见，C-Bi2WO6、C-BiVO4、Bi2WO6/BiVO4和C-Bi2WO6/BiVO4在紫外光区和可见光区均有良好的吸收，显示出良好的可见光吸收性能。C-Bi2WO6/BiVO4的光吸收范围可到达约650nm，说明具有良好可见光吸收性能的BiVO4与Bi2WO6复合大大提高了复合材料的可见光吸收性能。图3内图为制备样品的(ahv)2～hv曲线图，沿曲线方向作一切线，可得到样品对应的禁带宽度Eg，C-Bi2WO6、C-BiVO4、Bi2WO6/BiVO4和C-Bi2WO6/BiVO4的禁带宽度Eg分别为2.69、2.30、2.18和2.08eV。因此，BiVO4与Bi2WO6的复合大大提高了Bi2WO6/BiVO4复合材料的可见光吸收性能，使其在光催化领域有很好的应用前景。
实施例2：
Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法：
通过水热合成-煅烧法制备，与实施例1不同之处在于，控制煅烧温度为550℃。称取3.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将1.0mmolNa2WO4·2H2O和1.0mmolNH4VO3加入到30.0mL2.0mol/LNaOH溶液中，加热至80℃并磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体，记为Bi2WO6/BiVO4。然后将上述所得Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以50℃/20min的速率升温，在550℃下煅烧4h，自然冷却后可得到记为C550-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂。
实施例3：
Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法：
通过水热合成-煅烧法制备，与实施例1不同之处在于，控制煅烧温度为500℃。称取3.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将1.0mmolNa2WO4·2H2O和1.0mmolNH4VO3加入到30.0mL2.0mol/LNaOH溶液中，加热至80℃并磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体，记为Bi2WO6/BiVO4。然后将上述所得Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以50℃/20min的速率升温，在500℃下煅烧4h，自然冷却后可得到记为C500-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂。
实施例4：
Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法：
通过水热合成-煅烧法制备，与实施例1不同之处在于，控制煅烧温度为650℃。称取3.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将2.0mmolNa2WO4·2H2O和1.0mmolNH4VO3加入到30.0mL1.0mol/LNaOH溶液中，加热至80℃并磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理12h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体，记为Bi2WO6/BiVO4。然后将上述所得Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以50℃/20min的速率升温，在650℃下煅烧4h，自然冷却后可得到记为C650-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂。
实施例5：
Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法：
通过水热合成-煅烧法制备，与实施例1不同之处在于，控制电热恒温鼓风干燥箱热处理时间24h。称取3.0mmolBi(NO3)3·5H2O加入到30.0mL2.0mol/LHNO3溶液中，磁力搅拌至Bi(NO3)3·5H2O完全溶解，得到溶解液A；同时将1.0mmolNa2WO4·2H2O和1.0mmolNH4VO3加入到30.0mL2.0mol/LNaOH溶液中，加热至80℃并磁力搅拌使其完全溶解，之后加入0.5g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，而后用2.0mol/LNH3·H2O溶液调节悬浮液的pH为7，之后继续搅拌60min；搅拌结束后，将悬浮液转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中160℃热处理24h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，产物经过抽滤，抽滤所得沉淀依次经超纯水和无水乙醇洗涤，而后于60℃干燥6h，可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体，记为Bi2WO6/BiVO4-24。然后将上述所得Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以50℃/20min速率升温，在650℃下煅烧4h，自然冷却后可得到记为C600-Bi2WO6/BiVO4-24复合光催化杀菌剂。
应用例1：
上述所得Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂应用于水体中，对有害微生物铜绿假单胞杆菌的可见光杀灭：
以500W氙灯作为光源，辅以滤光片滤掉紫外光，使其波长范围为420～760nm。以铜绿假单胞杆菌(P.aeruginosa，5.6×108cfu/mL)评价Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的可见光催化杀菌性能：
首先准备细菌悬液，将铜绿假单胞杆菌储存液接种到灭菌LB液体培养基中，然后将其置于37℃、150rpm的空气恒温摇床中，过夜培养。培养得到的细菌悬液离心后悬浮于0.01mol/LPBS(pH＝7.4)缓冲液中，得到浓度为5.6×108cfu/mL的铜绿假单胞杆菌悬液。
光催化实验中取49.5mL灭菌0.01mol/LPBS(pH＝7.4)缓冲液加入到50mL反应器中，然后加入500μL细菌悬液，使反应液中细菌浓度为8.0×106cfu/mL，加入50mg本发明制备的光催化剂。暗态吸附达到平衡后进行光催化反应，反应过程中间隔一定时间取样，通过平板计数法确定细菌的存活率和杀菌率。具体步骤为：取1.0mL反应液，用0.01mol/LPBS(pH＝7.4)缓冲液按照系列稀释法依次稀释几个梯度，然后从不同稀释倍数的溶液中取100μL至已经准备好的LB固体培养基上，将菌液均匀地涂抹在LB培养基上。将LB培养基倒置，放入电热恒温培养箱中37℃培养24h，通过计数培养基上长出的菌落个数，以及相应稀释倍数得出细菌浓度，以确定细菌的存活率和杀菌率。实验中每组实验均需平行测定3次，取平均值作为最后结果，空白实验和暗态实验作为对照实验(参见图4)。
由图4可见，在空白实验中铜绿假单胞杆菌数目几乎没有变化，表明可见光照的影响可以忽略；而在黑暗条件下，细菌数目也无明显变化，表明本实验使用的材料本身没有生物毒性。而在可见光照下Bi2WO6/BiVO4和C-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂均显示出良好的光催化活性，光催化杀菌性能明显优于单体Bi2WO6和BiVO4，而经过25min光照后C-Bi2WO6/BiVO4杀菌率可达到99.99％。因此，煅烧过的C-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂具有极佳的光催化杀菌性能，可归因于BiVO4与Bi2WO6的复合形成异质结结构，加速了光生电子-空穴的分离，提高了复合材料的光催化活性。此外，高温煅烧使C-Bi2WO6/BiVO4具有更好的结晶度，减少了可以作为电子-空穴复合中心的晶体缺陷，加上C-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂表面的多孔结构可大大加速反应速度，并可以作为反应中小分子的运输路径，使其能快速到达催化剂表面的活性位点发生反应，使C-Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂具有良好的可见光催化杀菌性能。
Claims (10)
1.一种Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，其特征在于：Bi2WO6/BiVO4异质结复合光催化剂由Bi2WO6和BiVO4构成的多孔分层片状结构；其中，Bi2WO6与BiVO4的摩尔比为1:0.05～10。
2.根据权利要求1所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂，其特征在于：所述的Bi2WO6与BiVO4的摩尔比为1:0.1～5。
3.一种权利要求1所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于：
(1)通过水热合成法制备Bi2WO6/BiVO4前驱体：将Bi(NO3)3·5H2O加入到HNO3溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液A；同时将Na2WO4·2H2O和NH4VO3加入到NaOH溶液中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，磁力搅拌至完全溶解，得到溶解液B；然后在磁力搅拌下将上述B溶解液逐滴加入到上述A溶解液中，得悬浮液，并调节悬浮液pH至5～9，继续搅拌30～90min，之后将悬浮液转移至高压反应釜中，放入电热恒温鼓风干燥箱中热处理；而后将反应釜冷却至室温，经抽滤、洗涤和干燥可得到Bi2WO6/BiVO4前驱体；其中，Na2WO4·2H2O和NH4VO3的物质的量之比为1:0.1～5，Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O的物质的量之比为2:1，Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3的物质的量之比为1:1，SDBS的用量与Bi(NO3)3·5H2O的用量关系为0.01～0.5gSDBS/1mmolBi(NO3)3·5H2O；
(2)通过煅烧法制备Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂：将步骤(1)得到的Bi2WO6/BiVO4前驱体置于马弗炉中以20～80℃/20min的速率升温，在300～900℃下煅烧2～10h，自然冷却后可得到具有多孔分层片状结构的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂。
4.根据权利要求3所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中HNO3与Bi(NO3)3·5H2O的物质的量之比为3～30:1；NaOH与Na2WO4·2H2O和NH4VO3的物质的量之比为3～30:1。
5.根据权利要求3所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中调节悬浮液pH值采用浓度为0.1～5.0mol/L的NH3·H2O或NaOH。
6.根据权利要求3所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中电热恒温鼓风干燥箱中的热处理温度为120～180℃，反应时间为8～36h。
7.根据权利要求3所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥温度为40～80℃，干燥时间为2～10h。
8.根据权利要求3所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中在400～800℃下煅烧3～8h。
9.一种权利要求1所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的应用，其特征在于：所述Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂作为光催化剂或杀菌剂的应用。
10.一种权利要求1所述的Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂的应用，其特征在于：所述Bi2WO6/BiVO4复合光催化杀菌剂在水体净化中的应用。
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