CN102923773A - 形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法 - Google Patents

形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法，首先将纯度为99.99%的铋、钨、钒单质靶材分别浸没在去离子水中，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，分别辐照铋单质靶材5分钟、钨单质靶25分钟、钒单质靶15分钟，分别得到铋胶体、钨胶体、钒胶体；将所述铋胶体与钨胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到Bi2WO6纳米材料；将所述铋胶体与钒胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到BiVO4纳米材料。合成了具备不同相貌的Bi2WO6、BiVO4纳米材料与结构，通过对铋/钨混合胶体进行酸碱度（pH值）调节，能够可控的合成尺寸分布均匀、形貌可控的Bi2WO6纳米结构。

Description

形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法
技术领域
本发明涉及一种钨酸铋（Bi2WO6）、钒酸铋（BiVO4）纳米材料的制备，尤其涉及一种形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法。
背景技术
纳米尺度的Bi2WO6、BiVO4作为新型的能源与催化材料，因其良好的可见光响应特性和形貌依赖的光、电、磁性能，在清洁能源、水相污染物降解等领域具有广泛的应用。如何获得纳米尺寸、形貌可控的Bi2WO6、BiVO4纳米结构已经成为众多研究的焦点。
现有技术中，传统的Bi2WO6、BiVO4的制备方法主要包括高温固相反应法，机械球磨法，水热反应法等。这些方法具有一定优点但是也存在不足。例如：高温固相反应除了需要很高的反应温度，它和机械球磨法一样在合成过程中不能很好的控制生成物质的尺寸和形貌；比较而言水热法制备纳米材料需要的温度更低，同时也能很好的控制反应产物的尺寸和形貌，是目前纳米材料合成中常用的方法，但是在水热反应中使用的前驱体多为无机/有机离子盐，离子盐的使用给样品的清洗带来困难同时也造成纳米结构其它离子源的污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法，包括步骤：
首先，将纯度为99.99%的铋、钨、钒单质靶材分别浸没在去离子水中，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，分别辐照铋单质靶材5分钟、钨单质靶25分钟、钒单质靶15分钟，分别得到铋胶体、钨胶体、钒胶体；
将所述铋胶体与钨胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到Bi2WO6纳米材料；
将所述铋胶体与钒胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到BiVO4纳米材料。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法，由于联合使用液相激光熔蚀技术和水热技术处理铋/钨，铋/钒混合胶体，设计合成了具备不同相貌的Bi2WO6、BiVO4纳米材料与结构，通过对铋/钨混合胶体进行酸碱度（pH值）调节，能够可控的合成尺寸分布均匀、形貌可控的Bi2WO6纳米结构。
附图说明
图1为本发明实施例提供的形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例中水热处理混合胶体的XRD结果，图中：(a)铋/钨混合胶体，（b）铋/钒混合胶体；
图3为本发明实施例中水热处理铋/钨，铋/钒胶体的混合胶体得到的产物形貌与结构表征，图中：（a）是得到的Bi2WO6的扫描电子显微电镜（SEM）图片，（b）是Bi2WO6的透射电电子显微镜（TEM）图片，（c）为局部的Bi2WO6的选区电子衍射（SAED）图，（d）是得到的BiVO4的SEM图片，（e）是BiVO4的TEM图片，（f）为局部的BiVO4的选区电子衍射（SAED）图；
图4为本发明实施例中水热处理铋/钨混合胶体得到的Bi2WO6降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图；
图5为本发明实施例中pH调控的Bi2WO6纳米结构的SEM/TEM形貌图像，图中：(a)、(b)pH=2.0；(c)、(d)pH=7.0；(e)、(f)pH=11.0；
图6为本发明实施例中不同pH条件下制备出的Bi2WO6的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明的形貌可控钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法，其较佳的具体实施方式如图1所示，包括步骤：
首先，将纯度为99.99%的铋、钨、钒单质靶材分别浸没在去离子水中，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，分别辐照铋单质靶材5分钟、钨单质靶25分钟、钒单质靶15分钟，分别得到铋胶体、钨胶体、钒胶体；
将所述铋胶体与钨胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到Bi2WO6纳米材料；
将所述铋胶体与钒胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到BiVO4纳米材料。
将所述铋胶体与钨胶体按体积比1:1混合均匀后，首先用0.5M/L的甲酸或氢氧化钠溶液调节至pH值为2.0或7.0或11.0，然后分别转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应后分别得到具有片状或草席状或轮盘状结构的Bi2WO6纳米材料。
本发明首次采用水热技术处理液相激光熔蚀技术所制备的铋胶体与钨胶体、铋胶体与钒胶体的混合胶体（简称为铋/钨，铋/钒混合胶体），制备出具有纳米尺寸的Bi2WO6,BiVO4。通过对铋/钨混合胶体进行酸碱度（pH值）调节，能够可控的合成尺寸分布均匀，形貌可控的Bi2WO6纳米结构。其过程如下：首先利用液相激光熔蚀技术分别制备出富含Bi元素，W元素，V元素的均相分散的三种胶体溶液；然后将铋胶体分别与钨胶体或者钒胶体按一定体积比进行混合。通过控制混合胶体的种类、体积比、混合后的酸碱度以及后续水热反应的温度和时间，制备出尺寸均匀，形貌可控的纳米级的Bi2WO6,BiVO4。通过该技术途径，本发明成功地合成了具有片状、草席状，轮盘状的Bi2WO6纳米结构以及类枝叶状的BiVO4纳米结构。这种方法是基于液相激光熔蚀所产生的胶体具有高反应活性的特点，通过水热过程实现胶体溶质间的相互反应，最终实现三元氧化物纳米材料的合成与生长。这种方法克服了传统高温固相反应合成所需的高温条件和使用离子盐容易造成副产物污染的缺点，在较低温度下（≤200℃）实现了纳米尺度的钨酸铋、钒酸铋的绿色、可控合成。这种方法不但为三元氧化物的合成提供了新的途径和思路，同时也是对液相激光熔蚀技术新应用的进一步拓展。
本发明通过将液相激光熔蚀技术和水热技术相结合，通过液相激光熔蚀为水热技术提供清洁的、高活性的反应前驱体，设计并成功合成了具有多种形貌的Bi2WO6以及类枝叶状的BiVO4纳米结构，从而为Bi2WO6，BiVO4甚至其它三元氧化物的合成提供了一种新的途径与思路。合成过程大致如下：首先利用液相激光熔蚀技术合成了具有高反应活性的铋、钨、钒胶体，然后将合成的铋胶体与钨胶体或者铋胶体与钒胶体按一定的体积比混合，水热处理混合胶体即可得到纳米结构的Bi2WO6，BiVO4。选取Bi2WO6作为形貌调控的对象，用甲酸或者氢氧化钠溶液（0.5M/L）调节铋/钨混合胶体的pH值为2.0，7.0，11，经过水热处理即可得到具有不同形貌的Bi2WO6纳米结构。本发明一方面拓展了液相激光熔蚀技术在材料合成方面的应用，另一方面也为深入研究不同胶体溶质如何反应生成多元氧化物的过程提供了新的途径。
图2为混合胶体经过水热处理后的XRD结果，图2中（a）是水热处理铋/钨混合胶体所制备产物的XRD图谱，该图谱与谱线JCPDS NO.039-0256相匹配，这说明该方法制备的产物是正交相的Bi2WO6；（b）是水热处理铋/钒混合胶体所制备产物的XRD图谱，该图谱主要的强峰都与谱线JCPDS NO.014-0688相匹配，表明制备的产物主相是单斜相的BiVO4。其它微弱衍射峰的存在表明有少量Bi2O3混杂在BiVO4中，适当调节混合胶体中钒胶体的比例将能够得到更纯净的BiVO4。
图3为本发明实施例中水热处理铋/钨，铋/钒胶体的混合胶体得到的产物形貌与结构表征，图中：（a）是得到的Bi2WO6的扫描电子显微电镜（SEM）图片，（b）是Bi2WO6的透射电电子显微镜（TEM）图片，（c）为局部的Bi2WO6的选区电子衍射（SAED）图，（d）是得到的BiVO4的SEM图片，（e）是BiVO4的TEM图片，（f）为局部的BiVO4的选区电子衍射（SAED）图；
从图3中（a）、（b）看出产物是由纳米片组装成的稍大一点的片通过叠层而构成的盘状微/纳结构。（c）中SAED与（a）中的XRD图谱相互印证表明合成的Bi2WO6具有正交结构，其结构参数为：α=β=γ=90.00°。（d）是得到的BiVO4的SEM图片，（e）是BiVO4的TEM图片。从（d）（e）看出产物形貌与树叶相似呈现分支状，但是却没有固定的形状。（f）中的SAED与图2（b）中的XRD图谱相互印证表明合成的BiVO4具有单斜结构，其结构参数为：
Figure BDA00002278928100042
Figure BDA00002278928100043
α=90.00°，β=90.38°，γ=90.00°。
图4为水热处理铋/钨混合胶体得到的Bi2WO6降解罗丹明B的紫外-可见吸收光谱图。将3mg Bi2WO6加入到50ml浓度为10mg/L的罗丹明溶液中，超声分散3分钟后置于黑暗处静置1小时；待吸附平衡后将溶液转移至光催化反应仪中，用500W金卤灯（用420nm滤波片滤波）辐照。辐照150分钟后溶液中罗丹明B的浓度已经降到初始浓度的5%；而未加入催化剂的对比溶液（虚线），其残存的罗丹明浓度为初始浓度的31%。Bi2WO6的加入有效促进了可见光下罗丹明B的分解。
图5为调节铋/钨混合胶体的pH值到2.0，7.0，11.0，然后在200℃的水热反应条件下反应15小时得到的Bi2WO6纳米材料的形貌照片。图5中（a）（b）是pH为2.0的酸性条件下合成的Bi2WO6SEM和TEM的照片，从SEM照片中可以看出产物仍为轮盘状，大小均一，直径约为400nm-600nm；与图3（a）、3（b）未经过pH值调节的产物（pH=3.7）相比，轮盘的厚度，直径都有所增加。TEM照片进一步显示轮盘状产物是不规整的纳米片的组装体。图5中（c）（d）是pH为7.0的中性条件下合成的Bi2WO6的SEM和TEM的照片。SEM/TEM照片显示中性条件下合成的Bi2WO6是由众多细长的纳米片相互交联组成的草席状单层微/纳结构。图5中（e）（f）是pH为11.0的中性条件下合成的Bi2WO6的SEM和TEM的照片。与酸性和中性条件下不同，碱性条件下Bi2WO6不再是微/纳结构而是以分立的方形纳米片薄片呈现出来。
图6是不同pH条件下制备出Bi2WO6纳米结构的紫外-可见吸收光谱图。相比较可知，pH=7.0的中性条件下制备的产物对光的吸收能力最强。pH=2.0的酸性条件下的制备产物对光的吸收能力次于中性条件，但是强于碱性条件。pH=11.0的碱性条件下的制备产物对光的吸收能力最差，吸光度远远小于中性条件下的产物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法，其特征在于，包括步骤：
首先，将纯度为99.99%的铋、钨、钒单质靶材分别浸没在去离子水中，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064nm，脉冲能量为100mJ，分别辐照铋单质靶材5分钟、钨单质靶25分钟、钒单质靶15分钟，分别得到铋胶体、钨胶体、钒胶体；
将所述铋胶体与钨胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到Bi2WO6纳米材料；
将所述铋胶体与钒胶体按体积比1:1混合均匀，然后转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200°C下反应15小时，得到BiVO4纳米材料。
2.根据权利要求1所述的钨酸铋、钒酸铋纳米材料的无离子源制备方法，其特征在于，将所述铋胶体与钨胶体按体积比1:1混合均匀后，首先用0.5M/L的甲酸或氢氧化钠溶液调节至pH值为2.0或7.0或11.0，然后分别转入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，反应后分别得到具有片状或草席状或轮盘状结构的Bi2WO6纳米材料。
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