CN114920293A - 一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法及钒酸铋颜料 - Google Patents

一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法及钒酸铋颜料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，属于钒化工领域，包括：将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体；将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃‑185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋。该方法省去了高温煅烧环节，简化制造工艺，能够显著降低钒酸铋颜料的制造成本。本发明还公开一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料。

Description

一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法及钒酸铋颜料
技术领域
本发明属于钒化工领域，涉及一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法及钒酸铋颜料。
背景技术
目前，钒酸铋颜料常用的制备方法主要有:同相焙烧法、回流-焙烧法,水溶液沉淀法等。德国专利DE 2940185公开的一种制备钒酸铋颜料的工艺:将磷酸铅，偏钒酸铵与氧化镁,氧化钙,氧化锌或硫酸铝等一起业烧。美国专利US 5399335公开了一种钒酸铋的制备方法:在0-100℃范围内,把固体铋化合物与固体钒化合物按摩尔比为1:1-1:0.8混合,然后在pH值为1的水溶液中球磨。美国专利US 4115142公开了一种亮樱草黄单斜钒酸铋颜料的制法:将硝酸铋的硝酸溶液与钒酸钠的氧氧化钠水溶液,于控制搅拌条件下相混合,保证以等摩尔比相化合,制得钒酸铋的悬浮胶体,然后将胶体物从悬浮液中分出，水洗,将洗后胶体在200-500℃下业烧0.4-3小时。 CN106747437A一种钼钒酸铋颜料的制备方法:对原料进行预处理；将预处理后的原料进行第一次焙烧获得前驱体；将前驱体第二次焙烧后得到钼钒酸铋颜料,进行两次共四步焙烧,原料经低温焙烧定型，高温业烧及固化后,获得了品质好且耐高旭的钼钒酸铋颜料。CN105948119A公开了一种制备钒酸铋的方法以粒度小于或等于0.154mm的氧化铅为原料,加入到偏钒酸钠/钒酸钠溶液中, 然后加入装有两个以上氧化错球的容器中,在温度65-150℃反应,反应过程中,进行机械搅拌, 得到钒酸铋产物及含偏钒酸钠/钒酸钠的氧化钠溶液。
上述工艺中通常需要煅烧或业烧，工序复杂、能耗高，导致钒酸铋颜料的成本高。并且，现有工艺制备的钒酸铋颜料存在遮盖力低、产品d(0.5)较大、产品流动性差的问题。
发明内容
为了解决钒酸铋颜料制造成本高的技术问题，本发明提供了一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，该方法省去了高温煅烧环节，简化制造工艺，能够显著降低钒酸铋颜料的制造成本。
本发明还公开一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，包括：
将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体；
将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋。
可选的，所述将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体，具体包括：
将含铋溶液升温至30-40℃，滴入含钒溶液，获得混合液；
调节所述混合液pH至5-6，后进行固液分离，固体洗净、烘干，获得非晶态钒酸铋胶体。
可选的，所述含钒溶液中包含浓度1mol/L的钒酸根，所述含铋溶液中包含1mol/L的硝酸铋，所述含铋溶液添加有表面活性剂。
可选的，所述含钒溶液含有浓度1mol/L的钒酸钠。
可选的，所述含钒溶液采用氧化铝生产工艺中除去杂质并浓缩后的含钒液体，所述含钒液体的主要成分及质量浓度包括：
氢氧化钠：2-3g/l，三氧化二铝：10-15g/l，二氧化硅：0.05-0.1g/l,钒酸钠： 180-185g/l。。
优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠。
可选的，所述将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体，具体包括：
将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，反应时间为300-480min，后进行固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体。
可选的，所述将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋，具体包括：
将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度300～400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率≤1.11L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为60-100μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
基于同一发明构思，本发明还提供一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料，通过上述一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法制得，所述单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料的晶体粒径为60-100 μm。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1.本发明一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，将含钒溶液与含铋溶液混合反应，获得非晶态钒酸铋胶体，将非晶态钒酸铋胶体进行晶化反应，得到纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体，制粒后获得单斜白钨矿型球状钒酸铋，本发明不经过高温煅烧或业烧，省去含钒溶液制备偏钒酸铵或泛酸钠的中间环节，省去现有工艺高温煅烧才能制备出合格钒酸铋颜料的必要环节，简化制造工艺、降低能耗，显著降低了钒酸铋颜料的制造成本，并且制得的单斜白钨矿型球状钒酸铋的晶体粒径为60-100μm，避免了钒酸铋粒子因电子空穴导致静电产生，粒子相互间吸附团聚，导致颜料整体流动性差的问题。
2.本发明一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料，通过对钒酸铋颜料制备工艺的改进，获得的钒酸铋颜料呈属绿相黄色调，最适合用作黄色颜料，其中，钒酸铋晶体d(0.5)＝0.15-0.20μm，比表面＝7.03-8.32m2/g，制粒粒度＝60-100μm，具备很好的流动性、分散性及遮盖力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是实施例1中170℃水热环境制得的钒酸铋晶体XRD表征；
图2是实施例1中170℃水热环境制得的钒酸铋晶体SEM表征；
图3是实施例2中160℃水热环境制得的钒酸铋晶体XRD表征；
图4是实施例2中160℃水热环境制得的钒酸铋晶体SEM表征；
图5是实施例3中175℃水热环境制得的钒酸铋晶体XRD表征；
图6是实施例3中175℃水热环境制得的钒酸铋晶体SEM表征；
图7是实施例4中180℃水热环境制得的钒酸铋晶体XRD表征；
图8是实施例4中180℃水热环境制得的钒酸铋晶体SEM表征。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
现有钒酸铋颜料生产工艺通常需要煅烧或业烧，工序复杂、能耗高，导致钒酸铋颜料的成本高。并且，现有工艺制备的钒酸铋颜料存在遮盖力低、产品d(0.5)较大、产品流动性差的问题。
发明人经过长期试验和研究分析发现，现有工艺制备的钒酸铋颜料，平均粒径在微米级，在光学效应作用下，钒酸铋粒子因电子空穴导致静电产生，粒子相互间吸附团聚，导致颜料整体流动性差，影响颜料的品质。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，包括：
S1.将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体；
S2.将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
S3.将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋。
本发明中，将含钒溶液与含铋溶液混合反应，获得非晶态钒酸铋胶体，将非晶态钒酸铋胶体进行晶化反应，得到纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体，制粒后获得单斜白钨矿型球状钒酸铋，本法明不经过高温煅烧或业烧，降低了能耗和成本，并且制得的单斜白钨矿型球状钒酸铋的晶体粒度d(0.5)为0.15-0.20μm，避免了钒酸铋粒子因电子空穴导致静电产生，粒子相互间吸附团聚，导致颜料整体流动性差的问题。
本发明中，将非晶态钒酸铋胶体直接进行晶化反应的好处是获得单斜白钨矿型钒酸铋晶体，晶化反应温度控制在160℃-185℃的原因在于反应温度对钒酸铋的晶型结构具有诱导作用，温度低于150℃时，其晶相是四方锆石型，温度介于150-160℃之间时，为四方锆石型与单斜白钨矿型的混合相，升高水热温度至160℃以上，其晶相为单斜白钨矿型，四方相特征峰完全消失，而且随着温度的升高，晶体呈现出更加规整的板状结构，本发明能够获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体的原因在于采用本发明的晶化条件可准确诱导晶体向单斜白钨型转化。
作为一种可选的实施方式，所述将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体，具体包括：
将含铋溶液升温至30-40℃，滴入含钒溶液，获得混合液；
调节所述混合液pH至5-6，后进行固液分离，固体洗净、烘干，获得非晶态钒酸铋胶体。
本申请中，含铋溶液温度控制在30-40℃，反应温度太低，不利于反应的彻底进行；反应温度太高，反应速度会加快，生成的胶体颗粒变大，影响产品粒径，混合液pH控制在5-6，这是由于含铋溶液酸性极强，PH值过低，会造成一定量的Bi3+不能参与反应而造成原料的损失；PH 值过高，在晶化反应过程中，会导致产品结晶不完善，而且会产生过度凝胶，不利于胶体的过滤和洗涤。
作为一种可选的实施方式，所述含钒溶液中包含浓度1mol/L的钒酸根，所述含铋溶液中包含1mol/L的硝酸铋，所述含铋溶液添加有表面活性剂。
本申请中，钒酸根与硝酸铋浓度为1mol/L的好处是成胶条件稳定，有利于钒酸铋的稳定生成，所得钒酸铋胶体晶粒径分布均匀集中，杂质少，这是由于反应物浓度影响着晶核的生成和生长过程，随着反应物浓度的增加，生成晶核的速度越来越快，晶核个数越来越多，晶体间的碰撞磨损增加，杂质含量也相对增多；反应物浓度太低，生成的晶体粒径会增大，同时会有四方锆石相产生，且溶液体积大，占用设备多，影响生产效率，添加表面活性剂的目的在于均化原晶粒度，优化钒酸铋晶核的产生和转化。
作为一种可选的实施方式，所述含钒溶液含有浓度1mol/L的钒酸钠。
作为一种可选的实施方式，所述含钒溶液采用氧化铝生产工艺中除去杂质并浓缩后的含钒液体，所述含钒液体的主要成分及质量浓度包括：氢氧化钠：2-3g/l，三氧化二铝：10-15g/l，二氧化硅：0.05-0.1g/l,钒酸钠：180-185g/l。
本申请中，含钒溶液采用氧化铝生产工艺中除去杂质并浓缩后的含钒液体，能够使氧化铝工艺流程中的钒得到减量处理，使溶液得到净化，减少氧化铝流程中钒对氧化铝产品的影响，实现废液的回收利用。
优选的，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠。
作为一种可选的实施方式，所述将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体，具体包括：
将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，反应时间为300-480min，后进行固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体。
本申请中，晶化反应的反应时间为300-480min的好处是在该时间段内科得到晶型完整，杂质少的单斜白钨型钒酸铋，低于或高于该范围带来的不利影响是晶化时间短，所得单斜白钨矿型钒酸铋存有杂项，晶化时间长，所得单斜白钨型钒酸铋力度变粗。
作为一种可选的实施方式，所述将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋，具体包括：
将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度300～400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率≤1.11L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为60-100μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
本申请中，本申请中，喷雾干燥制粒采用上述工艺参数，带来的好处是可有效制得球状单斜白钨矿型钒酸铋，所得单斜白钨型钒酸铋球体粒径在60-100um，好处是粒径均匀，流动性好，有利于颜料生产过程中钒酸铋晶体的分散和均化。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料，通过上述一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法制得，所述单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料的晶体粒径为60-100μm。
在本申请中，发明人采用在水热环境下进行晶化反应，替代原有煅烧工艺，降低能耗，得到的纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体通过喷雾干燥，改变钒酸铋晶体的粒径，减少钒酸铋粒子因电子空穴产生的静电、团聚，进而提升钒酸铋颜料流动性。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本申请一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法进行详细说明。
本发明各实施例中，含钒溶液的主要成分及质量浓度包括：
氢氧化钠：2.5g/l，三氧化二铝：12.5g/l，二氧化硅：0.07g/l,钒酸钠：183g/l。
实施例1
一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)100ml蒸馏水中加入20ml质量分数为63％的浓硝酸，称取48.5g五水硝酸铋溶于蒸馏水，完全溶解后加入10ml质量分数为1％的十二烷基苯磺酸钠，制备出1mol/L的Bi(NO3)3溶液；
(2)将氧化铝工艺中获取的含钒溶液浓度调整为1mol/L；
(3)将硝酸铋溶液放在磁力搅拌仪上，以600r/min的速度搅拌溶液，待温度升至40℃，将100ml含钒溶液滴加到硝酸铋溶液中；
(4)滴加完毕后，用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液调节溶液pH等于6，并继续搅拌0.5h；然后固液分离，固体洗净，100℃烘干，制备出非晶态钒酸铋胶体；
(5)非晶态钒酸铋胶体转入微波消解仪，170℃水热环境下进行晶化反应，保温6h，保温结束后，固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
(6)将纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率1L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为800μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
实施例2
一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)100ml蒸馏水中加入15ml浓硝酸，称取48.5g五水硝酸铋溶于蒸馏水，完全溶解后加入8ml十二烷基苯磺酸钠，制备出1mol/L的Bi(NO3)3溶液；
(2)将生产上现有钒溶液浓度调整为1mol/L；
(3)将硝酸铋溶液放在磁力搅拌仪上，以500r/min的速度搅拌溶液，待温度升至30℃，将100ml含钒溶液滴加到硝酸铋溶液中；
(4)滴加完毕后，用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液调节混合液pH等于4.5，并继续搅拌0.5h；然后固液分离，固体洗净，100℃烘干，制备出非晶态钒酸铋胶体；
(5)非晶态钒酸铋胶体转入微波消解仪，160℃水热环境下进行晶化反应，保温5.5h。保温结束后，固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
(6)将纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率1L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为75μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
实施例3
一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
1.100ml蒸馏水中加入20ml浓硝酸，称取48.5g五水硝酸铋溶于蒸馏水，完全溶解后加入 10ml十二烷基苯磺酸钠，制备出1mol/L的Bi(NO3)3溶液；
2.将生产上现有钒溶液浓度调整为1mol/L；
3.将硝酸铋溶液放在磁力搅拌仪上，以600r/min的速度搅拌溶液，待温度升至40℃，将100ml 含钒溶液滴加到硝酸铋溶液中；
4.滴加完毕后，用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液调节混合液pH等于6，并继续搅拌0.5h；然后固液分离，固体洗净，100℃烘干，制备出非晶态钒酸铋胶体；
5.非晶态钒酸铋胶体转入微波消解仪，175℃水热环境下进行晶化反应，保温6h。保温结束后，固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
(6)将纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率1L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为60μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
实施例4
一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，包括以下步骤：
(1)100ml蒸馏水中加入20ml浓硝酸，称取48.5g五水硝酸铋溶于蒸馏水，完全溶解后加入10ml十二烷基苯磺酸钠，制备出1mol/L的Bi(NO3)3溶液；
(2)将生产上现有钒溶液浓度调整为1mol/L；
(3)将硝酸铋溶液放在磁力搅拌仪上，以600r/min的速度搅拌溶液，待温度升至40℃，将100ml含钒溶液滴加到硝酸铋溶液中；
(4)滴加完毕后，用浓度为2mol/l氢氧化钠溶液调节混合液pH等于6，并继续搅拌0.5h；然后固液分离，固体洗净，100℃烘干，制备出非晶态钒酸铋胶体；
(5)非晶态钒酸铋胶体转入微波消解仪，180℃水热环境下进行晶化反应，保温6h。保温结束后，固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
(6)将纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率1L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为90μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
本发明实施例2-4中，采用的浓硝酸和十二烷基苯磺酸钠浓度均与实施例1相同。
对比例1
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(5)：
非晶态钒酸铋胶体200-500℃下业烧0.4-3小时，得到的钒酸铋晶体进成球机进行制粒、然后烘干，得到产品。
对比例2
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(5)：
非晶态钒酸铋胶体转入微波消解仪，190℃水热环境下进行晶化反应，保温6h。保温结束后，固液分离，固体洗净烘干，制备出单斜白钨矿型钒酸铋晶体。钒酸铋晶体进成球机进行制粒、然后烘干，得到产品。
对比例3
本实施例与实施例3的区别在于，步骤(5)：
非晶态钒酸铋胶体转入微波消解仪，150℃水热环境下进行晶化反应，保温6h。保温结束后，固液分离，固体洗净烘干，制备出单斜白钨矿型钒酸铋晶体。钒酸铋晶体进成球机进行制粒、然后烘干，得到产品。
相关试验：
对实施例1-4及对比例1-3制备的钒酸铋颜料进行检测，测试其d(0.5)(μm)、流动性 (s/g)和比表面(m2/g)，结果如下表1所示：其中，流动性的测试方法为：首先将100g待出样品导入流动度仪的漏斗中，然后将漏斗下方的挡板抽调并开始计时，记录物料全部从漏斗中流出的时间(s)，该时间即为物料的流动性或流动时间(s/100g)。
表1实施例1-4及对比例1-3制备的钒酸铋性能检测结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3
制粒粒度(μm) 80 85 80 80 100 80 80
晶体d(0.5)(μm) 0.19 0.20 0.17 0.18 0.26 0.24 0.25
流动性(s/100g) 60 62 61 65 71 63 64
比表面(m<sup>2</sup>/g) 8.189 8.167 8.326 8.273 3.557 8.109 7.611
由表1可知，实施例1-4制备的钒酸铋颜料d(0.5)值显著小于对比例1-3制得的钒酸铋颜料，流动性高于对比例1-3制得的钒酸铋颜料(其中：流动性单位为秒/100克，即100克物料通过测试仪器所用的时间，用时越短，说明流动的越快，流动性能也就越好)，以实施例3、4最佳。
本发明中，产品遮盖力一是通过产品的结晶度体现，结晶度越高，遮盖力越强；二是 d(0.5)，其值越小，比表面越大，遮盖力越强，从表1可知，实施例1-4的钒酸铋遮盖力高于对比例1-3。
附图1-8的详细说明：
从图1可知，实施例1制得的钒酸铋属单斜白钨矿型钒酸铋，呈属绿相黄色调，最适合用作黄色颜料。
从图2可知，产品晶型清晰，粒度分布均匀，为典型单斜白钨矿型钒酸铋。
从图3可知在衍射角2θ为18.9°、28.8°、30.56°、34.7°出现单斜相的特征峰，与单斜白钨矿钒酸铋标准卡片(JCPDS NO.14-0688)—致，表明该粉体为单斜白钨矿晶型钒酸铋。
其中，图2、4、6和8各有上、下两幅图，显示的均为同一样品，区别在于二者放大倍数不一样:
图2中上图放大倍数为20000X，下图放大倍数为100000X；图4中上图放大倍数为20000X，下图放大倍数为100000X；图6中上图放大倍数为20000X，下图放大倍数为50000X；图8中上图放大倍数为10000X，下图放大倍数为20000X。
本申请中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
(1)本发明一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，将含钒溶液与含铋溶液混合反应，获得非晶态钒酸铋胶体，将非晶态钒酸铋胶体进行晶化反应，得到纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体，制粒后获得单斜白钨矿型球状钒酸铋，本发明不经过高温煅烧或业烧，省去含钒溶液制备偏钒酸铵或泛酸钠的中间环节，省去现有工艺高温煅烧才能制备出合格钒酸铋颜料的必要环节，简化制造工艺、降低能耗，显著降低了钒酸铋颜料的制造成本，并且制得的单斜白钨矿型球状钒酸铋的晶体粒径为60-80μm，避免了钒酸铋粒子因电子空穴导致静电产生，粒子相互间吸附团聚，导致颜料整体流动性差的问题。
(2)本发明一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，将非晶态钒酸铋胶体直接进行晶化反应的好处是获得单斜白钨矿型钒酸铋晶体，晶化反应温度控制在160℃-185℃的原因在于反应温度对钒酸铋的晶型结构具有诱导作用，温度低于150℃时，其晶相是四方锆石型，温度介于 150-160℃之间时，为四方锆石型与单斜白钨矿型的混合相，升高水热温度至160℃以上，其晶相为单斜白钨矿型，四方相特征峰完全消失，而且随着温度的升高，晶体呈现出更加规整的板状结构，本发明能够获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体的原因在于本发明中所述钒酸铋胶体成胶条件稳定，晶化条件有效的诱导了钒酸铋胶体准确向单斜白钨矿型的转化，且在该条件下，产品无杂项。
(3)本发明一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料，通过对钒酸铋颜料制备工艺的改进，获得的钒酸铋颜料呈属绿相黄色调，最适合用作黄色颜料，其中，钒酸铋晶体d(0.5)＝0.15-0.20μ m，比表面＝7.03m2/g，制粒粒度＝60-100μm，具备很好的流动性、分散性及遮盖力。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (9)

1.一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，包括：
将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体；
将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体；
将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋。
2.根据权利要求1所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述将含钒溶液与含铋溶液混合，进行沉淀反应，获得非晶态钒酸铋胶体，具体包括：
将含铋溶液升温至30-40℃，滴入含钒溶液，获得混合液；
调节所述混合液pH至5-6，后进行固液分离，固体洗净、烘干，获得非晶态钒酸铋胶体。
3.根据权利要求1或2所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述含钒溶液中包含浓度1mol/L的钒酸根，所述含铋溶液中包含1mol/L的硝酸铋，所述含铋溶液添加有表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述含钒溶液含有浓度1mol/L的钒酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述含钒溶液采用氧化铝生产工艺中除去杂质并浓缩后的含钒液体，所述含钒液体的主要成分及质量浓度包括：
氢氧化钠：2-3g/l，三氧化二铝：10-15g/l，二氧化硅：0.05-0.1g/l,钒酸钠：180-185g/l。
6.根据权利要求3所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体，具体包括：
将所述非晶态钒酸铋胶体在160℃-185℃环境下进行晶化反应，反应时间为300-480min，后进行固液分离，固体进干燥箱，低温90℃干燥，获得纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体。
8.根据权利要求1所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法，其特征在于，所述将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体进行喷雾干燥制粒，获得单斜白钨矿型球状钒酸铋，具体包括：
将所述纳米级单斜白钨矿型钒酸铋晶体与水调制成质量浓度300～400g/l的悬浊液进行喷雾干燥制粒，其中，进料速率≤1.11L/h，离心雾化器转速300rpm，进风温度145℃，获得粒径为60-100μm的单斜白钨矿型球状钒酸铋。
9.一种单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料，其特征在于，通过如权利要求1-9中任一项所述的一种单斜白钨矿型球状钒酸铋的制备方法制得，所述单斜白钨矿型球状钒酸铋颜料的晶体粒径为60-100μm。
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