CN114873622B - 一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法 - Google Patents

一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法，包括如下步骤：1)将碱式碳酸镁和水溶性铝盐均匀分散在去离子水中形成悬浮液A，配制无机碱溶液B，其中碱式碳酸镁和水溶性铝盐的摩尔比为(2‑4)：1；2)搅拌条件下，将溶液B恒速滴加到悬浮液A中，控制体系的最终pH≤10，待体系pH值稳定后，继续搅拌，使体系达到平衡；3)将步骤2)所得的悬浮液离心，用去离子水反复洗涤至中性，后将所得固体产物干燥，即得碳酸根型镁铝层状双氢氧化物。本发明的方法过程简单、成本低廉，可操作性强，生产周期短且环境友好，适合大规模工业化应用。

Description

一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种层状双氢氧化物的制备方法，尤其涉及一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
无机金属氧化物与氢氧化物纳米材料因其无毒、来源广泛，被普遍应用于催化、环境工程和新能源等众多领域，其中，层状双氢氧化物(LDHs)材料在催化、离子交换、二氧化碳吸附、阻燃、聚合物复合材料和药物缓释等领域具有广阔的应用前景，因此备受研究者的关注。
层状双氢氧化物的结构可以描述为与水镁石(Mg(OH)2)具有类似结构的层状氢氧化物，当层板上所包含的由羟基配位的八面体结构单元中心位上的二价阳离子(如Mg2+，Cu2 +，Zn2+，Mn2+，Co2+，Ca2+等)被半径相似的三价阳离子(如Al3+，Ga3+，Y3+，La3+，Rh3+等)替换后，层板上带正电荷，进而需要层间的阴离子进行电荷平衡(常见的阴离子有：CO3 2-，NO3 -，ClO4 -，OH-等)。层状双氢氧化物由于特殊的组成与结构特点赋予其更多的独特性能，比如常见的性质有：1、层板金属离子组成可调控；2、层间阴离子种类可交换；3、形貌尺寸及分布可调控；4、层板可剥；5、酸碱性；6、记忆效应。
尽管层状双氢氧化物的相关研究已受到广泛关注，但其工业化生产仍受到许多限制，比如应用广泛的碳酸根型镁铝层状双氢氧化物材料，其目前的制备方式主要包括共沉淀法与尿素法，在上述两种方案中，价格昂贵的硝酸镁是镁源的首要选择，然而由于硝酸镁本身的易制爆特性，导致其在运输与储存过程中存在极大的限制，因此要实现工业化制备镁铝层状双氢氧化物材料，合适的镁源是必不可少的。另一方面，在共沉淀法中，常需要另引入碳酸钠，用于提供层间的阴离子，而体系中过量的碳酸钠容易吸附在制备的层状双氢氧化物材料中，且不易除去，常以杂质形式存在，并影响材料的性能，在尿素法制备的镁铝层状双氢氧化物中，由于其形成机制的影响，通常会得到尺寸较大的结构，这极大的限制了材料的活性位点，使其应用受到极大的限制，并且尿素也常以杂质的形式存在于层状双氢氧化物结构中。
因此综上所述，选择合适的原料，通过简单的制备工艺实现可控制备镁铝层状双氢氧化物材料对于层状双氢氧化物材料的工业应用是至关重要的。
发明内容
本发明针对目前现有的镁铝层状双氢氧化物制备方法所存在的不足，提供一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法。本发明的方法过程简单、成本低廉，可操作性强，生产周期短且环境友好，适合大规模工业化应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁和水溶性铝盐均匀分散在去离子水中形成悬浮液A，配制无机碱溶液B，其中碱式碳酸镁和水溶性铝盐的摩尔比为(2-4)：1；
2)搅拌条件下，将溶液B恒速滴加到悬浮液A中，控制体系的最终pH≤10，待体系pH值稳定后，继续搅拌，使体系达到平衡；
3)将步骤2)所得的悬浮液离心，用去离子水反复洗涤至中性，后将所得固体产物干燥，即得碳酸根型镁铝层状双氢氧化物。
进一步，步骤3)中所述悬浮液在离心前，还包含晶化步骤，所述晶化步骤的具体操作为：将悬浮液转移至水热反应釜中，于60-180℃条件下晶化6-18h。
进一步，所述碱式碳酸镁的结构式为Mg(OH)2·4MgCO3·nH2O，n≤8且为整数。
进一步，所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝。
进一步，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步，所述溶液B的浓度为0.5-2mol/L。
进一步，所述干燥的温度为50-60℃。
本发明的技术原理介绍如下：
以碱式碳酸镁作为层状双氢氧化物的镁源与碳酸根的来源，在碱性环境下，碱式碳酸镁会发生向更难溶的Mg(OH)2的相变过程，而在相变过程中，由于体系中存在与镁离子大小基本一致的铝离子，因此铝离子会参与到这一相变过程中，当铝离子掺杂到Mg(OH)2的层板中时，会使得层板带有正电荷，此时碱式碳酸镁本身携带的碳酸根便可以用于平衡电荷，进而转化形成结构更加稳定的镁铝层状双氢氧化物材料，因此整个结构转变均为正向反应过程，使得在本发明的方法中，可以迅速在碱式碳酸镁表面发生不断的相转化，并迅速形成结构大小均一的层状双氢氧化物片层，而后续的不同处理，便可实现对层状双氢氧化物材料长程与短程结构的可控制备。
本发明提供的层状双氢氧化物制备方法的有益效果是：
1)碱式碳酸镁的来源丰富且价格低廉，是一种极佳的原料选择，不但可以代替硝酸镁作为镁源，还可以提供碳酸根，因此可避免使用额外的碳酸盐作为阴离子补充剂；
2)通过本发明的方法制备得到的镁铝层状双氢氧化物材料位点丰富、尺寸均一且结构稳定，明显优于现有方法制备所得的产品；
3)本发明方法的过程简单、成本低廉，可操作性强，制作周期短，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是实施例1-3、对比例1、2所得的镁铝层状双氢氧化物与碱式碳酸镁的X-射线粉末衍射图。
图2是实施例1-3、对比例1和2所得的镁铝层状双氢氧化物与碱式碳酸镁的TEM图。
图3是实施例1-3、对比例1和2所得的镁铝层状双氢氧化物与碱式碳酸镁的固体核磁共振氢谱(1H ssNMR)。
图4是实施例1-3、对比例1和2所得的镁铝层状双氢氧化物的固体核磁共振铝谱(27Al ssNMR)。
图1-4中，A表示碱式碳酸镁；B表示实施例1样品；C表示实施例2样品；D表示实施例3样品；E表示对比例1样品，F表示对比例2样品。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
1)将Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和Al(NO3)3·9H2O控制摩尔比为2:1共计0.015mol分散于30mL的去离子水中，配成悬浮液；
2)将0.5g NaOH溶于20mL去离子水中，配成碱溶液；
3)用恒流泵将碱溶液以2mL/min的速度滴入到悬浮液中，并保持搅拌，最终控制pH在10附近；
4)继续搅拌约30min体系稳定后，直接离心洗涤干燥后得到碳酸根型镁铝层状双氢氧化物，记为样品B；
实施例2：
1)将Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和Al(NO3)3·9H2O控制摩尔比为3:1共计0.02mol分散于30mL去离子水中，配成悬浮液；
2)将0.4g NaOH溶于20mL去离子水中，配成碱溶液；
3)用恒流泵将碱溶液以2mL/min的速度滴入到悬浮液中，并保持搅拌，最终控制pH在10附近；
4)继续搅拌约30min体系稳定后，转移至水热反应釜中并在60℃条件下晶化12h，后离心洗涤干燥得到碳酸根型镁铝层状双氢氧化物，记为样品C；
实施例3：
1)将Mg(OH)2·4MgCO3·5H2O和Al2(SO4)3控制摩尔比为4:1共计0.02mol分散于30mL去离子水中，配成悬浮液；
2)将2.24g KOH溶于20mL去离子水中，配成碱溶液；
3)用恒流泵将碱溶液以2mL/min的速度滴入到悬浮液中，并保持搅拌，最终控制pH在10附近；
4)继续搅拌约30min体系稳定后，转移至水热反应釜中并在180℃条件下晶化12h，后离心洗涤干燥得到碳酸根型镁铝层状双氢氧化物，记为样品D。
对比例1：
1)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O控制摩尔比为3:1共计0.02mol分散于30mL去离子水中，配成混合盐溶液；
2)将0.4g NaOH与0.5g Na2CO3溶于20mL去离子水中，配成碱溶液；
3)用恒流泵将碱溶液以2mL/min的速度滴入到混合盐溶液中，并保持搅拌，最终控制pH在10附近；
4)继续搅拌30min体系稳定后，转移至水热反应釜中并在60℃晶化12h后离心洗涤干燥得到碳酸根型镁铝层状双氢氧化物，记为样品E。
对比例2：
1)将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O控制摩尔比为2:1共计0.015mol分散于30mL去离子水中，配成混合盐溶液；
2)将0.05mol尿素溶于20mL去离子水中，配成尿素溶液；
3)将混合盐溶液与尿素溶液混合，转移至水热反应釜中并在110℃水热处理12h后离心洗涤干燥得到碳酸根型镁铝层状双氢氧化物，记为样品F。
将实施例1-3和对比例1、2所得的层状双氢氧化物产品进行了一系列测试和分析，结果如图1-4所示，谱图分析如下：
1.通过图1的XRD分析可知，由本发明的方法制备得到的样品B,C,D均为典型的碳酸根型镁铝层状双氢氧化物，且无杂质衍射峰，表明本发明的方法是一种可快速成功制备碳酸根型镁铝层状双氢氧化物的新路径。
2.通过TEM分析可知，由本发明的方法制备得到的样品B与C相对于对比例1、2制备的样品E、F有着更小且均一的粒径，可以为材料提供大量的活性位点，如边缘位与拐角位，并且本发明的方法通过不同的后续处理可以得到具有不同形貌的样品，如样品D表现出相对于样品B与C更大的粒径。
3.通过1H和27Al固体核磁共振谱分析可知，由本发明的方法制备得到的样品B与C相对于对比例1、2制备的样品E、F有着丰富的位点以及缺陷结构，比如，存在多种氢物种位点以及四配位铝物种，并且样品D均一的短程结构也表明了本发明的方法具有对材料形貌可控制备的优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种以碱式碳酸镁为原料制备层状双氢氧化物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碱式碳酸镁和水溶性铝盐均匀分散在去离子水中形成悬浮液A，配制无机碱溶液B，其中碱式碳酸镁和水溶性铝盐的摩尔比为(2-4)：1；
2)搅拌条件下，将溶液B恒速滴加到悬浮液A中，控制体系的最终pH≤10，待体系pH值稳定后，继续搅拌，使体系达到平衡；
3)将步骤2)所得的悬浮液离心，用去离子水反复洗涤至中性，后将所得固体产物干燥，即得碳酸根型镁铝层状双氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述悬浮液在离心前，还包含晶化步骤，所述晶化的具体操作为：将悬浮液转移至水热反应釜中，于60-180℃条件下晶化6-18h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱式碳酸镁的结构式为Mg(OH)2·4MgCO3·nH2O，n≤8且为整数。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝。
6.根据权利要求1、2、5中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1、2、5、7-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述溶液B的浓度为0.5-2mol/L。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法在层状双氢氧化物制备领域的应用。
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