CN101830490B - 一种硼酸根插层类水滑石化合物的清洁制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼酸根插层类水滑石化合物的清洁制备方法。本发明利用类水滑石化合物层间阴离子的可调控性，基于原子经济反应将硼酸根离子插入类水滑石化合物的层间，生成了层间阴离子为B(OH)4 -和/或B3O3(OH)4 -的硼酸根插层类水滑石。本发明制备过程中原料中的全部原子均参加反应生成目标产物，无副产物生成，产物不需要经过洗涤就可以直接进行过滤、干燥得到纯净产品，大大节约了洗涤用水，保护了环境。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属功能材料的制备技术领域，特别涉及一种硼酸根插层类水滑石化合物的清洁制备方法。
背景技术
类水滑石化合物(hydrotalcite-like compounds，简称HTs)，亦称阴离子黏土(anionic clays)，是由OH-/八面体配位的二、三价金属离子(MII和MIII)阵列构成的带正电荷的类氢氧镁石(brucite-1ike)主体层板([MII 1-xMIII x(OH)2]x+)和层间客体水合阴离子(An-)构成的一类阴离子型层状材料，其化学组成可表示为通式：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]An- x/n·mH2O，通常简写为MIIMIII-A-HTs。主体层板的可调变性和层间客体阴离子的可交换性是类水滑石化合物的主要特征。通过调变主体层板的金属元素种类及组成、层间客体阴离子的种类及数量，可以获得具有不同特殊结构和性能的HTs材料，使HTs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型无机功能材料，广泛应用于催化、吸附、离子交换和功能材料等领域。硼酸根插层MgAl-类水滑石化合物(简称MgAl-B-HTs)是类水滑石材料家族中的重要一员。硼酸根插层类水滑石是一种高抑烟阻燃剂，其在受热情况下分解能够生成一种玻璃状物质，使其具有很好的阻燃性能和优异的抑烟性能。将该水滑石与PE、PVC、EVA、PP和多种橡胶材料复合后，可使其具有很好的抑烟性能和好的阻燃性能。MgAl-B-HTs作为无卤阻燃剂在聚合物加工领域显示出了非常好的应用前景。
HTs的制备技术分为一步法和多步法。一步法即由原料一锅直接获得目标LDHs的制备方法(One-pot Synthetic Method)，包括共沉淀法(单滴法、双滴法、成核/晶化隔离法和尿素法)、水热法、机械研磨法等。多步法包括以LDHs作为前驱体(通常采用共沉淀等一步法制备)通过后处理(Post-modification)获得目标HTs的离子交换法、焙烧重构法和再沉淀法，以溶胶为前驱体的溶胶-凝胶法，以及用模板引导HTs生长的牺牲模板法等。不同方法适用于不同HTs的制备。
根据文献报道，目前硼酸根插层HTs的制备主要是采用共沉淀法或离子交换法。
共沉淀法是最常用的HTs材料制备技术。该方法是将构成HTs层板的二价、三价金属离子和层间阴离子在过饱和条件下共同沉淀析出HTs[11，34]。通常是通过调节pH值来满足共沉淀所需要的过饱和条件，一般要求pH值高于或至少等于体系中最易溶金属氢氧化物的沉淀pH值。共沉淀法通常需要在一定条件下晶化一定时间来提高产物的结晶度和收率。如Rafeh等采用共沉淀法制备了硼酸根插层HTs。共沉淀法存在以下缺点：(1)在混合盐溶液和混合碱溶液共沉淀生成LDHs的同时副产大量利用价值很低的无机钠盐；(2)为了得到纯净的HTs产品，需要对沉淀产物进行反复洗涤，耗费大量洗涤用水；(3)需要对大量含盐母液进行处理以达到排放标准。离子交换法是利用HTs层间阴离子的可交换性，将前驱体HTs置于含有待引入客体阴离子的溶液中，使待引入客体阴离子与前驱体LDHs层间的阴离子一定条件下交换，获得目标HTs。如Lin等以硝酸根插层HTs为前驱体采用离子交换法成功制备了硼酸根插层HTs。该方法需要先合成HTs前驱体(通常采用共沉淀法)，因此，生产过程中也将不可避免地副产大量无机钠盐，洗涤过程是不可缺少的步骤，也不属于清洁生产工艺。有关硼酸根插层HTs的清洁制备尚无报导，开发环境友好的硼酸根插层HTs制备方法具有重要的现实和长远意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种硼酸根插层类水滑石化合物清洁制备方法。
本发明所提供的以清洁工艺生产的硼酸根插层类水滑石化合物，其化学组成式为：
[Mg1-xAlx(OH)2]An- x/n·mH2O
其中，An-为层间硼酸根阴离子，包括：B(OH)4 -和/或B3O3(OH)4 -；
x为主体层板中三价Al离子摩尔分数，其取值范围是0.2≤X≤0.33；
m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
本发明所述的以金属氢氧化物和H3BO3或含上述阴离子的化合物为原料，通过原子经济反应制备硼酸根插层类水滑石化合物的方法如下：
A.将Mg2+，Al3+的氢氧化物和硼酸，按Mg/Al摩尔比为2-4，B/Al摩尔比为1-3.5的比例进行混合，加入固体总质量7-40倍的去离子水制成均匀分散的悬浮液，转移至带搅拌和控温装置的密闭式反应器中；
B.在搅拌条件下控制升温，当温度升高到90-110℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到200-250℃，恒温反应2-24小时后，降至室温，取出反应浆液直接过滤后于50-120℃下进行干燥，得到硼酸根插层类水滑石化合物。
本发明提供的产品是由以下方法制备得到的硼酸根插层类水滑石化合物：
A.将Mg2+，Al3+的氢氧化物和硼酸，按Mg/Al摩尔比为2-4，B/Al摩尔比为1-3.5的比例进行混合，加入固体总质量7-40倍的去离子水制成均匀分散的悬浮液，转移至带搅拌和控温装置的密闭式反应器中；
B.在搅拌条件下控制升温，当温度升高到90-110℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到200-250℃，恒温反应2-24小时后，降至室温，取出反应浆液直接过滤后于50-120℃下进行干燥，得到硼酸根插层类水滑石化合物。
本发明的主要优点基于原子经济反应合成硼酸根插层类水滑石化合物，原料中的全部原子均参加反应生成目标产物，过程中无副产物生成，产物不需要经过洗涤就可以直接进行过滤、干燥得到纯净产品，大大节约了洗涤用水，保护了环境。
附图说明
图1是实施例2所得硼酸根插层类水滑石化合物的XRD谱图；
图2是实施例2所得硼酸根插层类水滑石化合物的FT-IR相片；
图3是实施例2所得硼酸根插层类水滑石化合物的SEM相片。
具体实施方式
实施例1：
步骤A：将Mg(OH)2、Al(OH)3和H3BO3按Mg/Al摩尔比为2∶1，B/Al摩尔比为3∶1的比例进行混合，取10g混合物置于80g去离子水中，制成高分散悬浮液，转移至反应器中；
步骤B：在搅拌条件下控制升温，当温度升高到105℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到200℃，反应24小时，反应浆液直接过滤后于70℃下进行干燥24h，得到Mg/Al＝2的B3O3(OH)4 -插层类水滑石化合物。
实施例2：
步骤A：将Mg(OH)2、Al(OH)3和H3BO3按按Mg/Al摩尔比为2∶1，B/Al摩尔比为3∶1的比例进行混合，取10g混合物置于80g去离子水中，制成高分散悬浮液，转移至反应器中；
步骤B：在搅拌条件下控制升温，当温度升高到100℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到220℃，反应6小时，反应浆液直接过滤后于80℃下进行干燥4h，得到Mg/Al＝2的B3O3(OH)4 -插层类水滑石化合物。
采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对样品进行晶体结构表征。图1是所得样品的XRD谱图，从图中可以看出，反映硼酸根插层类水滑石化合物特征层状结构的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面衍射峰分别出现在2θ＝10.1°、20.2°、34.6°、38.0°、43.8°、60.6°和61.6°左右处，(003)和(006)特征衍射峰峰形尖耸，无杂质峰出现，说明样品晶相单一且具有完整的层状晶体结构。
采用德国Bruker公司Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对样品进行定性分析。图2是所得样品的傅立叶变换光谱(FT-IR)谱图。如所示，1275cm-1和1390cm-1处的强吸收峰可以归属为MgAl-B-HTs层间硼酸根离子的特征对称伸缩振动吸收峰。从图中还可以看出，无杂质峰的出现。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)观测样品的形貌，图3是样品的SEM相片，由图可见，制得的MgAl-B-HTs为片层状物质。
采用日本岛津ICPS-7500型元素分析仪对样品的元素含量进行分析表明，产品中Mg∶Al∶B≈2∶1∶3，且产品中不含Na+等杂离子。
实施例3：
步骤A：将Mg(OH)2、Al(OH)3和H3BO3按Mg/Al摩尔比为3∶1，B/Al摩尔比为3.2∶1的比例进行混合，取10g混合物置于80g去离子水中，制成高分散悬浮液，转移反应器中；
步骤B：在搅拌条件下控制升温，当温度升高到98℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到220℃，反应4小时，反应浆液直接过滤后于60℃下进行干燥4h，得到Mg/Al＝3的B3O3(OH)4 -插层类水滑石化合物。
实施例4：
步骤A：将Mg(OH)2、Al(OH)3和H3BO3按按Mg/Al摩尔比为2∶1，B/Al摩尔比为2∶1的比例进行混合，取10g混合物置于80g去离子水中，制成高分散悬浮液，转移至反应器中；
步骤B：在搅拌条件下控制升温，当温度升高到98℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到220℃，反应6小时，反应浆液直接过滤后于70℃下进行干燥4h，得到Mg/Al＝2的B(OH)4 -和B3O3(OH)4 -协同插层类水滑石化合物。
实施例5：
步骤A：将Mg(OH)2、Al(OH)3和H3BO3按按Mg/Al摩尔比为2∶1，B/Al摩尔比为3.2∶1的比例进行混合，取10g混合物置于200g去离子水中，制成高分散悬浮液，转移至反应器中；
步骤B：在搅拌条件下控制升温，当温度升高到95℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到220℃，反应3小时，反应浆液直接过滤后于90℃下进行干燥4h，得到Mg/Al＝2的B3O3(OH)4 -插层类水滑石化合物。
Claims (1)
1.一种硼酸根插层类水滑石化合物的清洁制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
A.将Mg2+，Al3+的氢氧化物和硼酸，按Mg/Al摩尔比为2-4，B/Al摩尔比为1-3.5的比例进行混合，加入固体总质量7-40倍的去离子水制成均匀分散的悬浮液，转移至带搅拌和控温装置的密闭式反应器中；
B.在搅拌条件下控制升温，当温度升高到90-110℃时通过排气阀排除反应系统中的空气，继续升温到200-250℃，恒温反应2-24小时后，降至室温，取出反应浆液直接过滤后于50-120℃下进行干燥，得到硼酸根插层类水滑石化合物；
硼酸根插层类水滑石化合物的化学组成式为：
[Mg1-xAlx(OH)2]An- x/n·mH2O
其中，An-为层间硼酸根阴离子，包括：B(OH)4 -和/或B3O3(OH)4 -；
x为主体层板中三价Al离子摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.33；
m为结晶水的数量，其取值范围是0≤m≤2。
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