CN103263892A - Chromotropic acid插层水滑石复合材料的制备及应用 - Google Patents

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本发明属于无机复合材料制备技术领域，具体涉及一种Chromotropicacid插层水滑石复合材料及其制备方法与应用。本发明所述的Chromotropicacid插层水滑石复合材料的化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(A2-)x/2﹒mH2O，其中M2+为Zn2+或Mg2+，M3+为Al3+，M2+和M3+位于水滑石主体层板上；A2-为层间Chromotropicacid阴离子C10H6O8S2 2-；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的个数，m=3-6。本发明采用成核晶化隔离法将具有螯合作用的chromotropicacid阴离子插入到水滑石层间，并利用水滑石层板表面显碱性的羟基促进重金属离子沉淀的发生，从而提高对重金属离子吸附的效率。chromotropicacid阴离子在水滑石层间的限域空间内，其对重金属离子吸附螯合之后，利用水滑石分离回收的便利性，解决了吸附剂回收的问题。

Description

Chromotropic acid插层水滑石复合材料的制备及应用
技术领域
本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种chromotropicacid插层水滑石复合材料及其制备方法，并且将其应用于重金属离子污水中Cr(VI)和Cu(II)的选择性吸附。 
背景技术
水滑石类插层材料（LDHs）是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+等；An-是层间阴离子，如：CO3 2-、NO3 -、Cl-、OH-、SO4 2-、PO4 3-、C6H4(COO)2 2-、杂多阴离子等；x为M3+/（M2++M3+）的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。 
磺酸，磺基与烃基（包括芳基）相连接而成的一类有机化合物。磺酸大多是合成产品，只有β-氨基乙磺酸NH2CH2CH2SO3H等少数几种磺酸存在于自然界。磺酸基团为一个强水溶性的强酸性基团，磺酸都是水溶性的强酸性化合物。芳香族磺酸分子中的磺酸基团可被羟基、氰基所取代，是制备酚、腈的中间体。磺酸可由芳香烃的磺化反应，或硫醇的氧化反应制备。甲磺酸可作酯化、水解和烷基化的催化剂。长链的磺酸的钠盐如n-C11H23-CH2是一类能抗硬水的洗涤剂。很多染料分子中的磺酸基团可使有颜色的化合物具有水溶性。十二烷基苯磺酸钠可作洗涤剂。由磺酸可制得氯化砜，在有机合成中用途很大。磺酸分子中的H离子，可被卤原子、氨基等取代。例如，磺酰氯是有机合成和分析化学中常用的中间体。对氨基磺胺是一类消炎药。 
Chromotropicacid(CTA，变色酸)能溶于水，其二钠盐含有2分子结晶水，为针状或叶状结晶，很易溶于水，接触空气易变色，常用于测定铬、钛和甲醛，鉴定铬、汞、银、钛、氯酸盐、甲醛、硝酸盐和亚硝酸盐，偶氮染料中间体。Chromotropicacid阴离子（C10H6O8S2 2-）已经被证明对Cr(VI)和Cu(II)具有选择性吸附效果，但是Chromotropicacid与Cr(VI)和Cu(II)螯合后分离回收较困难。 
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种Chromotropicacid插层水滑石复合材料及其制备方法与应用。 
本发明采用成核晶化隔离法将具有螯合作用的chromotropicacid阴离子插入到水滑石层间，并利用水滑石层板表面显碱性的羟基促进重金属离子沉淀的发生，从而提高对重金属离子吸附的效率。chromotropicacid阴离子在水滑石层间的限域空间内，其对重金属离子吸附螯合之后，利用水滑石分离回收的便利性，解决了吸附剂回收的问题。 
本发明所述的Chromotropicacid插层水滑石复合材料的化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(A2-)x/2﹒mH2O，其中M2+为Zn2+或Mg2+，M3+为Al3+，M2+和M3+位于水滑石主体层板上；A2-为层间Chromotropicacid阴离子C10H6O8S2 2-；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的个数，m=3-6。 
本发明所述的Chromotropicacid插层水滑石复合材料的制备方法，其具体步骤如下： 
1）用去除CO2的去离子水配制浓度为0.1-5.0mol/L的Chromotropicacid溶液50-200ml，用NaOH调节pH值至7；然后加入0.01-1.0mol的硝酸锌或硝酸镁，和0.01-1.0mol的硝酸铝； 
2）配制1.0-8.0mol/L的NaOH溶液200ml； 
3）将步骤1）和步骤2）配制的溶液同时加入转速为1000-5000rpm的胶体磨中混溶1-5min，得到的悬浊液在惰性气氛下老化6-10h，回流温度90-100℃，最终产物离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Chromotropicacid插层水滑石复合材料。 
将上述制备的Chromotropicacid插层水滑石复合材料作为吸附剂，应用于重金属离子废水中Cr(VI)和Cu(II)的选择性吸附。 
本发明利用水滑石层板中金属离子均匀分布的特性，通过仔细调变pH值，采用成核晶化隔离法法制备得到整体均一、化学组成和结构在微观上可调的chromotropicacid插层水滑石复合材料。这种含有磺酸官能团化合物插层水滑石复合材料不仅兼具阴离子粘土和多阴离子的功能特性，而且对于解决螯合性磺酸在污水处理过程中的固载化问题具有实际意义；同时，插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于对重金属离子的吸附，这一点与分子筛的功能特性类似。将该插层水滑石复合材料用于对金属离子污水的吸附，具有高的有效性和高的选择性。 
附图说明
图1为实施例1制得的样品Chromotropicacid插层水滑石复合材料Zn3Al-CTA-LDH的XRD图谱。 
图2为实施例1用的Chromotropicacid及实施例1样品的FT-IR图谱，a为Chromotropicacid，b实施例1样品。 
图3为三种吸附剂吸附不同金属离子的效果图，a为Zn3Al-NO3-LDH，b为实施例1样品，c为实施例2样品。 
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的制备方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。 
实施例1 
1）取Chromotropicacid，用200ml去除CO2的去离子水配制成浓度为0.3mol/L的Chromotropicacid溶液，用2M的NaOH溶液调节pH值至7；然后加入0.06molZn(NO3)2·6H2O、0.02molAl(NO3)3·9H2O； 
2）取9.60gNaOH，用200ml去除CO2的去离子水配制成碱溶液； 
3）将步骤1）和步骤2）配制的溶液同时加入转速为3000rpm的胶体磨中混溶2min，得到的悬浊液在惰性气氛N2保护下97℃回流老化8h，产物离心洗涤4次，真空干燥，即得Chromotropicacid插层水滑石复合材料Zn3Al-CTA-LDH，其化学式为[Zn2+ 1-xAl 3+ x(OH)2]x+(C10H6O8S2 2-)x/2﹒3H2O，x=0.25。 
实施例2 
1）取Chromotropicacid，用200ml脱CO2的去离子水配制成浓度为0.8mol/L的Chromotropicacid溶液，用2M的NaOH溶液调节pH值至7；然后加入0.06molMg(NO3)2·6H2O、0.02molAl(NO3)3·9H2O； 
2）取9.6gNaOH，用200ml脱CO2的去离子水配制成碱溶液； 
3）将步骤1）和步骤2）配制的溶液同时加入转速为3000rpm的胶体磨中混溶4min，得到的悬浊液在惰性气氛N2保护下97℃回流老化10h，产物离心洗涤3次，真空干燥，即得Chromotropicacid插层水滑石复合材料Mg3Al-CTA-LDH，其化学式为[Mg2+ 1-xAl 3+ x(OH)2]x+(C10H6O8S2 2-)x/2﹒5H2O，x=0.25。 
为验证本发明所述Chromotropicacid插层水滑石复合材料对金属离子的吸附性能，并与现有吸附剂Zn3Al-NO3-LDH比较，取0.5gZn3Al-NO3-LDH及实施例1与2所制得的样品分散于300mlCu(NO3)2，K2Cr2O7，Ni(NO3)2，Cd(NO3)2，Mn(NO3)2，Mg(NO3)2和Co(NO3)2配成的混合离子溶液中，在室温下持续搅拌，每间隔一段时间取5ml样品并用0.45μm的过滤头过滤，反应结束后通过ICP-ES测量，得到相应的金属离子浓度变化。吸附结果如图3所示。从图3可以看出，实施例1与2所制得的样品与现有技术Zn3Al-NO3-LDH相比，吸 附的的选择性和效率显著提高，对Cr和Cu具有很强的选择吸附性。并且，将Chromotropicacid和水滑石单纯的物理混合并不能达到这一效果。 

Claims (3)

1.一种Chromotropic acid插层水滑石复合材料，其特征在于，其化学通式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(A2-)x/2﹒mH2O，其中M2+为Zn2+或Mg2+，M3+为Al3+，M2+和M3+位于水滑石主体层板上；A2-为层间Chromotropicacid阴离子C10H6O8S2 2-；x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33；m为层间水分子的个数，m=3-6。
2.根据权利要求1所述的Chromotropicacid插层水滑石复合材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
1）用去除CO2的去离子水配制浓度为0.1-5.0mol/L的Chromotropicacid溶液50-200ml，用NaOH调节pH值至7；然后加入0.01-1.0mol的硝酸锌或硝酸镁，和0.01-1.0mol的硝酸铝；
2）配制1.0-8.0mol/L的NaOH溶液200ml；
3）将步骤1）和步骤2）配制的溶液同时加入转速为1000-5000rpm的胶体磨中混溶1-5min，得到的悬浊液在惰性气氛下老化6-10h，回流温度90-100℃，最终产物离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Chromotropicacid插层水滑石复合材料。
3.根据权利要求2所述的方法制备制备得到的Chromotropicacid插层水滑石复合材料选择性吸附重金属离子废水中Cr(VI)和Cu(II)的应用。
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