CN110627079B - 一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备方法和应用，属于塑料类阻燃材料制备技术领域，是以Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺三种盐类为片层主体，在阴离子为硝酸根的层间，通过双滴共沉淀的方法，用硼酸根离子取代硝酸根离子，制备得到三元硼酸根水滑石阻燃剂,即MgAlZn‑BO₃‑LDHs。本发明提供所述阻燃剂的制备方法和应用方法。所得阻燃剂结构均一，且操作条件温和、环保节能，在材料制备方面有较大的发展前景，得到的三元硼酸根水滑石阻燃剂的阻燃效果好，具有广泛的应用前景。

Description

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于塑料类阻燃材料制备技术领域，尤其是一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是一种应用十分广泛的工程塑料，其品质也十分优良，虽然PP具备着各种各样的优良的性能，它也想其他的高分子材料具有相同的特点就是它的易燃性，使其在生产生活中应用受到了很多限制。当PP被引燃之后，燃烧过程中的燃烧速度很快，会有明显的滴落现象，燃烧产生带火焰的滴落物极易滴落并包裹于物体表层，导致物体的下层被余焰引燃并且对物体产生严重的腐蚀等灾害。这在工业应用等方面来来看，是一种尤为严重的隐患，一旦发生火灾，将面临巨大的经济损失。

随着高分子材料行业的广泛普及和发展，阻燃剂的全球用量持续增长，在国内有关阻燃领域的研究大多集中于添加剂复配的研发上，例如使用有机配料或者无机配料以及其他大组中的复合添加剂的研究。

碳酸根水滑石在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO₂的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O₂的阻燃作用；水滑石的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内(200～800℃)释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，但碳酸根插层改性的效果不明显，制备工艺复杂。

公布号为CN101830490 A的中国发明专利《一种硼酸根插层类水滑石化合物的清洁制备方法》，可以证明可成功制备硼酸根插层的水滑石。但是，该项专利发明使用的制备原料为镁铝的氢氧化物，通过文献记载氢氧根离子的交换难度较大，会导致插层率降低。从该专利中的XRD图中可看出(003)晶面的2θ角并没有明显的向低角度位置移动，由此也可证明以以金属氢氧化物为原料的制备效果并不理想。

公布号为CN105565348 A的中国发明专利《一种纳米粒径硼酸根插层类水滑石化合物及其清洁制备方法》，虽然该专利选择了金属氢氧化物为原料，但是他们利用了高温高压的水热法使反应顺利进行。但是水热反应比较耗能，反应的经济成本会很高，如果想利用此方法进行产业化生产，可能会加大生产的难度。

公布号为CN107245166A的中国发明专利《一种纳米二氧化硅核壳粒子插层改性的三元锌镁铝水滑石热稳定剂的制备方法》采用的制备方法分为两步，第一步制备水滑石，第二步将二氧化硅核壳粒子插入到水滑石中，虽然方法可行，但是两步反应比较耗能且步骤繁琐。

公布号为CN1468913A的中国发明专利《一种硼酸根插层水滑石及其制备方法和将其用作阻燃剂》也是两步法，即先制备水滑石，然后对其进行插层改性。第一步制备的水滑石为碳酸根水滑石，其稳定性非常强，很难可以将碳酸根置换出来，所以产率会很低，根据专利中的数据可知(003)的2θ角变化很小，很难说明硼酸根水滑石可以提高材料的阻燃性能，也可能是因为协效阻燃的关系使得材料的阻燃性能增加。所以，要想证明是硼酸根水滑石的阻燃性能，就要制备相对较为纯净的硼酸根水滑石。

综上所述，现有的插层水滑石(LDEs)的制备方法工艺复杂，成本较高，而且插层改性的效果不明显，需要研究一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备的方法，同时采用该三元硼酸根水滑石阻燃剂在塑料类阻燃材料制备技术领域的应用。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种三元硼酸根水滑石阻燃剂及其制备方法和应用，方法操作简便、反应更加充分均匀，使制备出的水滑石比较均一，且操作条件温和、环保节能，在材料制备方面有较大的发展前景，得到的三元硼酸根水滑石阻燃剂的阻燃效果好，具有广泛的应用前景。

为实现上述目的，本发明提供的方案如下：

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂，是以Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺三种盐类为片层主体，在阴离子为硝酸根的层间，通过双滴共沉淀的方法，用硼酸根离子取代层间的硝酸根离子，制备得到三元硼酸根水滑石阻燃剂,即MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs，其硼酸根的插层率为40-80wt％。

本发明提供所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于水浴环境中加热，向蒸馏水中通入保护气，将所述混合盐溶液滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为9-10，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应，反应完成后继续晶化，即得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，洗涤、干燥，即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

进一步地，在步骤(1)中，所述Mg²⁺盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O或MgCl₂，Al³⁺盐为Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃，Zn²⁺盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O或ZnCl₂。

进一步地，在步骤(3)中，所述保护气为氮气或氦气或氖气。

进一步地，在步骤(2)中，在步骤(1)和(2)中，Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH的摩尔比为3-5:2-3:3-5:4-6:4-6的比例使用。

进一步地，在步骤(3)中，所述水浴环境温度为75-80℃，所述混合盐溶液的滴入速度为以1滴/s；滴入所述碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述滴加完成后继续反应3-4h，反应完成后晶化5-6h。

进一步地，在步骤(5)中，所述干燥是于75-80℃下烘干。

本发明提供所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的应用，是将三元硼酸根水滑石阻燃剂用于塑料阻燃剂。

进一步地，将重量百分数为4～16％的所述三元硼酸根水滑石阻燃剂添加至聚丙烯中，得到复合阻燃材料。

进一步地，所述复合阻燃材料的极限氧指数在27％以上。

本发明所用原料Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgCl₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、AlCl₃、Zn(NO₃)₂·6H₂O、ZnCl₂、H₃BO₃和NaOH等均购自国内外化学原料公司，并没有经过继续提纯而是直接使用的。本发明所用蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明选用双滴共沉淀的方法制备三元硼酸根水滑石，相比现有的插层水滑石的制备方法工艺，这种方法操作简单，且双滴法会让反应更加充分均匀，使制备出的水滑石比较均一；本发明制备工艺不需要特殊的仪器装置、不需要高温高压的反应条件，具有操作简便，节约能源，绿色环保等特点。

2.本发明获得的三元硼酸根水滑石阻燃剂中引入的硼酸根离子和Zn²⁺，均具有阻燃的功效，材料燃烧时Zn²⁺在燃烧过程中产生的ZnO和Zn(OH)₂进入气相，稀释燃烧过程中产生的可燃性气体，从而达到阻燃的效果；且双滴法会让反应更加充分均匀，使制备出的水滑石比较均一，因此整个材料每一个部分都可以起到阻燃的效果。

3.本发明制备得到的MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs中的阳离子在燃烧的过程中捕捉产生的自由基也具有阻燃性能；其次，水滑石的自由水和结合水的脱出能够提高材料的稳定性；酸碱两性的加入可保持材料的化学性质可调节性；并且层间阴离子的可交换性可插入其他功能的阴离子提高水滑石的综合性能，因此BO₃ ³⁺的加入也可提高材料的阻燃性能。

4.本发明制备时选用最易被置换出来的硝酸根为层间阴离子，这样可以减少实验过程中的耗能，缩短制备的时间，可以有效地提高硼酸根离子的插层率，硼酸根的插层率为40-80wt％；且当对水滑石进行插层之后，水滑石表面部分碳酸根被大粒径的离子所取代，水滑石层板间距扩大，聚合物进入层板间，从而提高热稳定性，提高材料的力学性能。

5.利用本发明制备方法获得的三元硼酸根水滑石阻燃剂能对聚丙烯有较好的阻燃效果，将重量百分数为4～16％的所述三元硼酸根水滑石阻燃剂添加至聚丙烯中，得到复合阻燃材料的极限氧指数在27％以上。

附图说明

附图1为本发明的制备过程中阴离子交换示意图；

附图2为本发明的制备过程流程图；

附图3为本发明的制得三元硼酸根水滑石阻燃剂Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs、以及Mg AlZn CO₃ ^2--LDEs的XRD对比示意图；

附图4为本发明的制得三元硼酸根水滑石阻燃剂Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs扫描电镜图；

附图5为本发明的制得三元硼酸根水滑石阻燃剂Mg Al Zn BO₃ ^3-—LDEs、二元碳酸根水滑石阻燃剂Mg Al CO₃ ^2—LDEs、二元硼酸根水滑石阻燃剂Mg Al BO₃ ^3--LDEs的热失重曲线。

图中1为-Mg Al Zn BO₃ ^3-—LDEs、2为-Mg Al Zn CO₃ ^2-—LDEs、3为-Mg Al CO₃ ^2-—LDEs、4为-Mg Al BO₃ ^2-—LDEs。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

本发明的三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法实施例：

实施例1

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；所述蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH摩尔比为3:2:3:4:4；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于75℃的水浴环境中加热，向蒸馏水中通入氮气作为保护气，将所述混合盐溶液为以1滴/s的滴入速度滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为10，滴入碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应3h，反应完成后晶化5h得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，将所得滤渣洗涤后放于75℃温度下烘干，干燥后即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

实施例2

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将MgCl₂、AlCl₃、ZnCl₂三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；所述蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH摩尔比为5:3:5:6:6；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于80℃的水浴环境中加热，向蒸馏水中通入氖气作为保护气，将所述混合盐溶液为以1滴/s的滴入速度滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为9，滴入碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应4h，反应完成后晶化6h得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，将所得滤渣洗涤后放于80℃温度下烘干，干燥后即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

实施例3

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；所述蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH摩尔比为4:2.5:4:5:5；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于76℃的水浴环境中加热，向蒸馏水中通入氦气作为保护气，将所述混合盐溶液为以1滴/s的滴入速度滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为9，滴入碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应3.2h，反应完成后晶化5.3h得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，将所得滤渣洗涤后放于76℃温度下烘干，干燥后即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

实施例4

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将MgCl₂、AlCl₃、ZnCl₂三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；所述蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH摩尔比为4:2:5:4:5；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于78℃的水浴环境中加热，向蒸馏水中通入氖气作为保护气，将所述混合盐溶液为以1滴/s的滴入速度滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为10，滴入碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应3.5h，反应完成后晶化5.6h得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，将所得滤渣洗涤后放于77℃温度下烘干，干燥后即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

实施例5

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；所述蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH摩尔比为5:2:5:6:4；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于78℃的水浴环境中加热，向蒸馏水中通入氦气作为保护气，将所述混合盐溶液为以1滴/s的滴入速度滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为10，滴入碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应3.7h，反应完成后晶化5.8h得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，将所得滤渣洗涤后放于78℃温度下烘干，干燥后即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

实施例6

一种三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将MgCl₂、AlCl₃、ZnCl₂三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；所述蒸馏水是经过排除二氧化碳的处理；

(2)将H₃BO₃和NaOH溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH摩尔比为4:3:4:5:4；

(3)容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于79℃的水浴环境中加热，向蒸馏水中通入氮气作为保护气，将所述混合盐溶液为以1滴/s的滴入速度滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为9，滴入碱性溶液的同时进行激烈搅拌，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应3.8h，反应完成后晶化5.9h得到水滑石浆液；

(4)将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，将所得滤渣洗涤后放于78℃温度下烘干，干燥后即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

三元硼酸根水滑石阻燃剂的理化性能检测：

1、对实施例1中所得的三元硼酸根水滑石阻燃剂Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs进行如下形貌和理化性能测试：

1.1对三元硼酸根水滑石阻燃剂Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs、以及利用共沉淀的方法制备的MgAl Zn CO₃ ^2--LDEs进行XRD图谱分析(图3)；

1.2采用SUPRA 55Sapphire型场发射扫描电子显微镜SEM观测三元硼酸根水滑石阻燃剂表面形貌(图4)。

2结果分析：

2.1图3的XRD图谱中可见，MgAl Zn CO₃ ^2--LDEs图谱中(003)、(006)、(009)、(110)晶面的特征衍射峰是反映层状结构的特征峰。峰宽越小，表明层与层之间堆积有序性越好；峰型比较尖锐，峰值大，表明晶型较好和层间规整度较高。MgAl Zn CO₃ ^2--LDEs的2θ＝11.68，晶面间距d₍₀₀₃₎＝0.76nm。

Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs图谱中(003)、(006)、(009)、(110)晶面也比较明显，证明产品为水滑石，Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs的2θ＝8.414晶面间距d₍₀₀₃₎＝1.05nm，相较于碳酸根水滑石晶面间距扩大了0.29nm。

2.2在图4可看出制备的水滑石Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs为层状结构，且结构规整，层片厚度也比较薄，层与层之间的堆叠也不是很紧密。

进一步的，对实施例2-6所制备得到的三元硼酸根水滑石阻燃剂进行与实施例1制备的三元硼酸根水滑石阻燃剂进行相同的表征，实施例2-6制备得到的三元硼酸根水滑石阻燃剂的表征结果与实施例1高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。

本发明实施例1制备的三元硼酸根水滑石阻燃剂应用于阻燃聚丙烯的分析：

实施例7

阻燃剂的配方设计：固定锑卤Sb₂O₃:DBDPE(十溴二苯乙烷)比例为1:3，固定总质量为100g，以Mg Al Zn-BO₃ ^3--LDEs代替卤锑阻燃剂的量由4～24％逐渐递增，以Mg Al Zn-BO₃ ^3--LDEs代替卤锑阻燃剂的量为0％时(即Sb₂O₃/DBDPE阻燃剂总量为24％)为空白组，配方如下表1所示。

表1 Mg Al Zn-BO₃ ^3--LDEs部分代替卤锑阻燃剂阻燃PP的配方设计

利用表1中设计的试样1-6分别检测其力学性能，结果见表2所示。

表2试样1-6的力学性能

MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs部分替代卤锑阻燃剂对PP力学性能的影响如图1所示，随着MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs替代量的增加，复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，但替代量为16份时，复合材料的拉伸强度最大，其值为22.77MPa；随着替代量的不断增加，材料的断裂伸长率不断增加，这是由于水滑石具有层状结构，在材料中的填充效果良好；复合材料的邵氏硬度随着替代量的增加而变大，虽然材料的硬度有所提高但时材料却变得越来越脆，材料会从一开始的韧性材料变成有一定脆性的材料，使材料越来越不耐冲击，导致材料的简支梁缺口冲击强度值下降。

综合各力学性能的测试结果，MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs的最佳替代量为16时，复合阻燃材料的力学性能最优，即拉伸强度为22.77MPa，断裂伸长率为23.22％邵氏硬度为57.98HD，简支梁缺口冲击强度为53.24KJ.m^-2。

实施例8

利用实施例7的表1中设计的试样1-6、空白组对PP阻燃性能进行如下分析。

1.极限氧指数

极限氧指数(LOI)是材料持续燃烧所需的最低含氧量，一般以体积百分数表示。按照GB/T 17037.1-1999进行测试。按其高低可分为易燃、可燃、难燃材料，小于22％为易燃材料，在22％～27％可燃材料，大于27％为难燃材料。

测试方法：制备长宽高为80mmx10mmx4mm的测试样条，在规定的实验条件下，调节氮气和氧气流量，按国家标准GB/T2406.2-2009测试，测试结果见表3。

极限氧指数计算公式如下：

式中：

[O₂]—氧气的体积流量；

[N₂]—氮气的体积流量。

2.水平垂直燃烧等级

水平垂直燃烧试验是通过测量水平试样水平燃烧的线性燃烧速率来判断试样的水平燃烧行为；通过测量垂直试样的余焰时间、余辉时间、燃烧范围和滴落现象来判断垂直燃烧行为，测试方法：制备长宽高为120mmx13mmx6.2mm的测试样条，按GB/T2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》进行测试，测试结果见表3。

表3 MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs部分替代卤锑阻燃剂对PP力阻燃性能的影响

如表3所示，当MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs的替代量越来越多，材料的极限氧指数为先增大后减小的趋势，适量的MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs可以提高复合阻燃材料的阻燃性能，但超过一定的添加量卤锑阻燃剂的阻燃效果下降，导致复合阻燃剂整体阻燃效果下降，但表中试样1～4的极限氧指数均在27％以上，为难燃物，对应的水平燃烧等级为HB级别，垂直燃烧性能也都达到了V-0级。

试样5～6的氧条的极限氧指数在21～27之间，为可燃物，但水平燃烧等级仍然为HB级别，垂直燃烧性能仍然为V-0级别，虽然极限氧指数有所下降，但可以证明MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs可以有效的防止滴落现象，且没有余辉，未添加阻燃剂时的PP的极限氧指数为18.2％，与未添加MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs的PP材料其极限氧指数增加了11.6％，这可以证明MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs可以提高塑料的阻燃性能。

添加阻燃剂质量相同且只添加卤锑阻燃剂时的极限氧指数为28.6％，MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs的添加量为16％时的极限氧指数为29.8％，相较于相同替代量只添加卤锑阻燃剂的极限氧指数增加了1.2％，这是由于各阻燃剂之间的协效阻燃作用使材料的极限氧指数增加，Zn²⁺捕捉自由基的作用，从而促进成炭并生成难燃物而达到更好的阻燃效果。

当MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs的添加量为16％时，材料的阻燃性能最好。

实施例9

阻燃剂Mg Al CO₃ ^2--LDEs、Mg Al BO₃ ^3--LDEs、实施例1中Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs分别对PP热稳定性的影响，见表4。

表4阻燃剂分别复配代替后对PP复合材料的热失重数据

如图5所示为Mg Al CO₃ ^2--LDEs、Mg Al BO₃ ^3--LDEs、Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs分别实施例7中试样4的比例复配卤锑阻燃剂，阻燃聚丙烯的复合材料的热失重曲线。

图中三条曲线的变化趋势相似，由表4可知Mg Al CO₃ ^2--LDEs/DBDPE/Sb₂O₃/PP复合阻燃材料的T_5％＝375℃、MgAl-BO₃ ^3--LDHS/DBDPE/Sb₂O₃/PP复合阻燃材料的T_5％＝316℃、MgAlZn-BO₃ ^3--LDHS/DBDPE/Sb₂O₃/PP复合阻燃材料的的T_5％＝351℃，Mg Al CO₃ ^2--LDEs/DBDPE/Sb₂O₃/PP最高，可以证明在低温段Mg Al CO₃ ^2--LDEs可以使基材更加稳定。

含Zn²⁺的水滑石比不含Zn²⁺的硼酸根水滑石高35℃。这是因为MgAlZn-BO₃ ^3-LDHS中的Zn²⁺可以捕捉燃烧过程中的自由基形成较为稳定的物质，从而提高了材料的热稳定性能。

由表4可知，Mg Al CO₃ ^2--LDEs/DBDPE/Sb₂O₃/PP复合阻燃材料的T_50％＝436℃，MgAl-BO₃ ^3--LDHs/DBDPE/Sb₂O₃/PP复合材料的T_50％＝449℃，MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs/DBDPE/Sb₂O₃/PP复合材料的T_50％＝451℃，可以证明三种水滑石对PP材料的热稳定性的影响从大到小分别为Mg Al Zn BO₃ ^3--LDEs＞Mg Al BO₃ ^3--LDEs＞Mg Al CO₃ ^2--LDEs，说明本发明水滑石材料的热稳定性更好。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种三元硼酸根水滑石阻燃剂，其特征在于，是以Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺三种盐类为片层主体，在阴离子为硝酸根的层间，通过双滴共沉淀的方法，用硼酸根离子取代层间的硝酸根离子，制备得到三元硼酸根水滑石阻燃剂,即MgAlZn-BO₃ ^3-LDHs，其硼酸根的插层率为40-80wt%；

所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；

（2）将H₃BO₃和NaOH 溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；

所述Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH的摩尔比为3-5:2-3:3-5:4-6: 4-6的比例使用；

（3）容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于水浴环境中加热，向蒸馏水中通入保护气，将所述混合盐溶液滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为9-10，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应，反应完成后继续晶化，即得到水滑石浆液；所述水浴环境温度为75-80℃，所述混合盐溶液的滴入速度为以1滴/s；滴入所述碱性溶液的同时进行激烈搅拌；所述滴加完成后继续反应3-4h，反应完成后晶化5-6h；

（4）将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，洗涤、干燥，即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

2.一种如权利要求1所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺三种盐类溶于蒸馏水中，充分溶解后得到混合盐溶液，将所述混合盐溶液装入干净的分液漏斗中待用；

（2）将H₃BO₃和NaOH 溶于蒸馏水中，配成碱性溶液，将所述碱性溶液装入干净的分液漏斗中待用；

所述Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺、H₃BO₃、NaOH的摩尔比为3-5:2-3:3-5:4-6: 4-6的比例使用；

（3）容器中装入与所述混合盐溶液等体积的蒸馏水，放于水浴环境中加热，向蒸馏水中通入保护气，将所述混合盐溶液滴入装有蒸馏水的容器中，同时滴入碱性溶液的使容器内pH保持为9-10，所述混合盐溶液滴加完成后继续反应，反应完成后继续晶化，即得到水滑石浆液；

（4）将晶化后的水滑石浆液进行抽滤，洗涤、干燥，即得到所述三元硼酸根水滑石阻燃剂。

3.根据权利要求2所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述Mg²⁺盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O或MgCl₂，Al³⁺盐为Al(NO₃)₃·9H₂O 或AlCl₃，Zn²⁺盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O或ZnCl₂。

4.根据权利要求2所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述保护气为氮气或氦气或氖气。

5.根据权利要求2所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，所述干燥是于75-80℃下烘干。

6.一种如权利要求1所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的应用，其特征在于，将重量百分数为4～16%的所述三元硼酸根水滑石阻燃剂添加至聚丙烯中，得到复合阻燃材料。

7.根据权利要求6所述三元硼酸根水滑石阻燃剂的应用，其特征在于，所述复合阻燃材料的极限氧指数在27%以上。

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