CN103408960B - 锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明研究了锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中作为阻燃剂的应用，结果表明锡酸镧及其组合物在含卤高聚物中具有阻燃剂或协效剂的作用，拓宽了稀土锡酸盐的应用范围，也为高聚物的阻燃提供了一种新途径；本发明添加较少量（3-7%）的锡酸镧即可达到阻燃效果（氧指数LOI≥30），与现有技术相比，具有添加量少、对材料的力学性能恶化程度低，甚至还能提高材料的断裂伸长率。

Description

锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中的应用

技术领域

    本发明属于无机阻燃剂的应用领域，特别是锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中的应用。

背景技术

含卤高聚物指组成高聚物的聚合单元中含有卤素的高聚物，如聚氯乙烯（PVC）、氯化聚丙烯树脂（CPP）、氯化EVA树脂、氯化像胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁基橡胶等。含卤高聚物虽然本身含有卤素，具有一定的阻燃作用，但是在其受热分解或燃烧的过程中，会产生大量的卤化氢气体和有毒烟雾，妨碍人员的疏散及救援工作的进行，造成人员的中毒甚至窒息死亡，同时由于卤化氢的强烈腐蚀性，也会造成仪器设备的腐蚀。因此，对含卤高聚物的进行阻燃处理对保护人类的生命及财产安全具有重要的意义。

如电线电缆被喻为国民经济的血管与神经，但约有一半的火灾来源于电线电缆着火。软聚氯乙烯（PVC）作为电线电缆的绝缘层和护套层的最主要原料之一，由于添加了大量增塑剂，很容易着火。氢氧化镁或氢氧化铝是电线电缆料中最广泛使用的环保型无机阻燃剂，但是其添加量≥20g/100g PVC树脂时才能达到阻燃软PVC线缆的要求（氧指数LOI≥30），恶化了材料的力学性能。因此找到氢氧化镁或氢氧化铝等无机阻燃剂的替代品或协效剂，对于提高含卤高聚物的阻燃性能和力学性能具有重要意义和实用价值。

稀土锡酸盐具有烧绿石结构，分子通式为Ln₂Sn₂O₇，属于立方面心晶系，Fd-3m空间群；具有优异的热、电、磁和催化性能，在高温颜料、传感器、电池、离子导体、抗电磁辐射污染、催化剂、荧光发光材料等方面有着广阔的应用前景。

锡酸镧(La₂Sn₂O₇₎作为稀土锡酸盐中代表性的化合物，其应用研究主要集中在其作为发光材料、催化材料等方面。山东大学的Wang shumei ( J. Am. Ceram. Soc., 89 [9] 2956–2959 (2006))等人首次采用简单共沉淀-煅烧法制备了纯相的具有烧绿石结构的锡酸镧纳米粒子，并研究了不同条件下合成的目标产物的光学性能。北京工业大学的Li Kunwei等人（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 249 (2006) 65–70）在添加有机模板条件下，通过水热的方法制备了具有烧绿石结构的稀土锡酸盐纳米微晶并研究了其光催化性能，结果表明粒径大约为10nm的稀土锡酸盐粒子具有优异的光催化性能，在水纯化方面具有重要的应用价值。

烧绿石结构的锡酸镧及其它稀土锡酸盐具有较高的热稳定性，其熔点高于2000℃，高于绝大部分高聚物的加工温度，适合作为高聚物的添加剂，但还未见其作为阻燃剂使用的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中的应用，将锡酸镧替代氢氧化镁等无机阻燃剂，考察其阻燃性能和对含卤高聚物力学性能的影响，从而突破了现有技术中稀土锡酸盐应用领域的范畴，拓宽了其应用范围。

本发明涉及锡酸镧在含卤高聚物中作为阻燃剂的应用。

具体地，每100克含卤高聚物中锡酸镧的添加量为2g~15g。

优选的，每100克含卤高聚物中锡酸镧的添加量为5~10g。本发明在含卤高聚物中添加少量的锡酸镧即可起到阻燃的作用。

本发明还公开了锡酸镧与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中作为阻燃剂的应用，所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌或红磷。锡酸镧与无机阻燃剂的组合物一方面对含卤高聚物的阻燃具有协同作用，另一方面对降低了锡酸镧作为阻燃剂的成本，有利于锡酸镧阻燃剂的商品化。所述无机阻燃剂优选氢氧化镁或氢氧化铝。

优选的，每100克含卤高聚物中锡酸镧与氢氧化镁的组合物的添加量为2~10g。

氢氧化镁与锡酸镧的组合物中、氢氧化镁与锡酸镧的质量比为5:1~1:1。

上述技术方案中在含卤高聚物中添加锡酸镧或者锡酸镧与无机阻燃剂的组合物作为阻燃剂，结果表明：阻燃剂添加量占含卤高聚物总质量的2-10%就能起到很好的阻燃作用。所述锡酸镧、无机阻燃剂可以为市售产品或自制产品。

采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明研究了锡酸镧及其组合物在含卤高聚物中作为阻燃剂或协效剂的应用，拓宽了稀土锡酸盐的应用范围，也为高聚物的阻燃提供了一种新途径；（2）本发明添加较少量（3-7wt.%）的锡酸镧即可达到阻燃效果（氧指数LOI≥30），与现有技术相比，具有添加量少、对材料的力学性能恶化程度低，甚至还能提高材料的断裂伸长率；（3）将锡酸镧与氢氧化镁复合，二者具有协同阻燃的效果，在二者的质量配比为4:1~1:1时，添加量为样品总质量的3.8%具有较高的性价比，这对于此复合阻燃剂的工业化和商品化具有重要的现实指导意义，为更好地保障人类生命财产的安全提供了更好的方法。

附图说明

图1是本发明制备的锡酸镧XRD衍射图谱与标准锡酸镧卡片的对比图。

具体实施方式

下面以在软聚氯乙烯（PVC）为例，证明含卤高聚物中添加一定比例的锡酸镧或者锡酸镧与无机阻燃剂的组合物，能够对含卤高聚物的阻燃起到预期效果。

本发明中锡酸镧的制备采用沉淀-煅烧法，具体步骤如下：

分别将等摩尔浓度的硝酸镧La(NO₃)₃溶液滴加到快速机械搅拌的锡酸钠溶液中（硝酸镧溶液与锡酸钠溶液的体积比为2:3），滴加完毕后，在室温下机械搅拌反应4h，然后过滤，洗涤，得到前驱体沉淀物；将前驱体在120℃干燥后，在850℃煅烧8h，便得到烧绿石型锡酸镧(La₂Sn₂O₇)。

采用上述方法制备的锡酸镧的XRD图谱参见图1。图1中灰色的竖线为标准卡片(ICSD PDF #88-0446，La₂Sn₂O₇)的峰位置，黑色线图谱代表上述方法所制备的锡酸镧样品测得的 XRD图谱，结果表明：锡酸镧样品的 XRD图谱与标准卡片中锡酸镧的峰吻合，纯度较高。

将上述方法制备的锡酸镧及锡酸镧与无机阻燃剂（以氢氧化镁（市售）和氢氧化铝作为代表）的组合物作为阻燃剂分别添加至含卤高聚物试样（以软PVC为例）中，验证锡酸镧及锡酸镧与无机阻燃剂在含卤高聚物中的阻燃效果。

软PVC的制备方法及其性能测试方法（空白比对A、B 和实施例1-24）

（1）制备方法：按各实施例所对应的基本配方，称量好PVC、增塑剂（DOP）、有机锡稳定剂、偶联剂、硬脂酸钙、硬脂酸与阻燃剂，然后将上述组分在高速混合机中机械搅拌均匀，制得的混合物记为MIX；将MIX在125℃的双轨混炼机上混炼10min，取出，将其放入200×130×6mm³（或200×130×1mm³）的不锈钢模具中，置于160℃平板压力机上，先在压力5MPa下热压2min、10Mpa下热压4min，然后取出在室温下冷压10min，最后在万能制样机上制样。

（2）性能测试方法

采用氧指数测试仪，根据ASTM D2863-2000对样品进行测试。样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm（长×宽×厚）；按照GB/T 1040.1-2006标准测定拉伸强度及断裂伸长率，拉伸速率20mm/min。上述三种测试，每个样品至少测试5根样条，测试结果为五次的平均值。

实施例1~4

锡酸镧作为阻燃剂在软PVC（DOP40）中的阻燃效果。

基本配方：PVC树脂100g、DOP（邻苯二甲酸二辛酯）40g、有机锡稳定剂3g、偶联剂1g、硬脂酸0.5g、硬脂酸钙0.5g；实施例1~4中再依前后顺序分别添加本发明中制备的锡酸镧（La₂Sn₂O₇）2g、5g、10g、15g。

以未添加阻燃剂的软质PVC试样做空白比对A，对实施例1~4的PVC试样及空白比对A分别按照方法ASTM D2863-2000、GB/T 1040.1-2006标准进行氧指数（LOI）和拉伸性能测试，测试结果参见表1。

表1 添加锡酸镧的软PVC(DOP 40)试样的氧指数（LOI）及拉伸性能

（注：阻燃效率为与空白比对A相比，阻燃样品LOI的增加数值与阻燃剂的添加量的比值）

从表1可知：与空白PVC相比，随着锡酸镧添加量的提高（2~15g/100g PVC），锡酸镧阻燃软PVC（DOP 40份）的LOI值由24.8%逐渐提高到32.8%，阻燃效率随着添加量的增加而降低；虽然软PVC的拉伸强度下降28-39%，但是其断裂伸长率下降值较少，甚至在锡酸镧添加量为2-5g/100gPVC时，其断裂伸长率还略有增加。锡酸镧含量为3.4%(5g/100g PVC)的软PVC试样具有较好的综合性能，其氧指数为29.6，拉伸强度为18.32MPa，断裂伸长率为276%。

实施例1~4的研究表明，锡酸镧对软PVC（DOP）有较好的阻燃作用，对其断裂伸长率的负面影响较小。从理论上分析锡酸镧的阻燃机理为：一方面，具有高熔点的稀土锡酸盐，能够大量吸收高聚物周围的热量，从而能通过降低高聚物周围的温度来起到阻燃的作用。另一方面，稀土锡酸盐可以与少量含卤高聚物分解产生的卤化氢（HX）反应生成稀土卤化物（YCl₃）和氯化锡（SnCl₄ 和SnCl₂），该三种卤化物能够作为含卤高聚物的稳定剂，能够促进含卤高聚物在脱出卤化氢的过程中交联，形成致密坚固的炭保护层，从而能够隔离外界的氧气及热量的进入，达到保护基体的目的；同时+3价稀土离子（具有空的6s和5d轨道，不全满的4f轨道）和+4锡离子（具有5s 和5p空轨道）具有多个空轨道，能够大量捕捉含卤高聚物分解产生的卤元素自由基、OH、H自由基，干扰并中断燃烧的连锁反应，降低有毒烟雾卤化氢的释放量。

实施例5~20

基本配方：PVC树脂100g、DOP 30g、有机锡稳定剂1g、偶联剂1g、硬脂酸0.5g、硬脂酸钙0.5g；在实施例5~20中分别添加阻燃剂，并以未添加阻燃剂的空白比对B作比对，参见表2。

表2 实施例5~20中添加阻燃剂的种类和数量及其氧指数（LOI）

（注：阻燃效率= 与空白比对B相比，阻燃样品LOI的增加数值与每100gPVC中阻燃剂的添加量的比值）

从表2可以看出：氢氧化镁的添加量为5g/100gPVC或10g/100gPVC时，对应的阻燃软PVC的氧指数与不添加阻燃剂的软质PVC相差不大，表明添加5份或10份的氢氧化镁对软PVC基本无阻燃作用或阻燃作用很小。然而，添加锡酸镧5g/100gPVC或10g/100gPVC时，对应的阻燃软PVC的LOI分别比空白比对B提高4和6个单位。MH与锡酸镧组合物，所研究的二者的六种质量比（5:1，4:1,3:1,2:1,3:2和1:1）中，当二者的质量比为4:1和1:1，添加量为5g/100gPVC时，其氧指数分别为30.3和30.4，与5g锡酸镧的阻燃效果相当，阻燃效率数值较高（0.8），表明在此配比时MH和锡酸镧出现较好的协同阻燃效果。

表3实施例5~18的拉伸强度和断裂伸长率

由表3可知，与空白比对B的拉伸强度相比，在软PVC中添加锡酸镧或MH与锡酸镧的组合物时，制得的阻燃软PVC样品的拉伸强度下降5%-24%，对应的断裂伸长率却提高了。

表明：在软PVC中添加锡酸镧及锡酸镧与无机阻燃材料的组合物，起到了预期的阻燃效果，且对软PVC的拉伸强度恶化较小，对断裂伸长率有所提高。

实施例21~实施例24

表4 实施例21~24中添加阻燃剂的种类和数量及其氧指数（LOI）

从表4可以看出，氢氧化铝的添加量为5g/100gPVC时，对应的阻燃软PVC的氧指数与不添加阻燃剂的软质PVC相差不大，表明添加5份的氢氧化铝对软PVC基本无阻燃作用或甚至阻燃作用变差。然而，添加锡酸镧5g/100gPVC时，对应的阻燃软PVC的LOI比空白比对B提高4个单位。当添加ALH与锡酸镧组合物，当二者的质量比为1:1时，添加量为5g/100gPVC时，其氧指数为30.3，与5g锡酸镧的阻燃效果相当，阻燃效率数值较高（0.8），表明在此配比时ALH和锡酸镧表现较好的协同阻燃效果。

无机阻燃剂体系是一种无卤环保型阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点，主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、红磷以及其它的一些无机填料等。以氢氧化铝（240℃开始分解）或氢氧化镁（分解温度范围：340℃-490℃）为例，其受热分解后，释放出水，吸收大量的热，从而抑制聚合物燃烧表面温度的上升；同时，反应产物水蒸汽还有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用。

当将无机阻燃剂与锡酸镧配合使用时，两者的阻燃效果具有协同的作用，从而降低 了锡酸镧作为阻燃剂的成本。

由上述实例可知，氢氧化镁或氢氧化铝与锡酸镧复合使用具有协同阻燃的效果，可以达到节省成本的目的，这有利于扩大其应用领域、成为工业化的产品。

Claims (10)

1.锡酸镧在含卤高聚物中作为阻燃剂的应用，所述锡酸镧具有烧绿石结构，分子通式为Ln₂Sn₂O₇。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于每100克含卤高聚物中锡酸镧的添加量为2g~15g。

3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于每100克含卤高聚物中锡酸镧的添加量为5~10g。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于每100克含卤高聚物中锡酸镧的添加量为5g。

5.锡酸镧及其与无机阻燃剂的组合物在含卤高聚物中作为阻燃剂的应用，所述无机阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌或红磷，所述锡酸镧具有烧绿石结构，分子通式为Ln₂Sn₂O₇。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述无机阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于每100克含卤高聚物中锡酸镧与氢氧化镁的组合物的添加量为2g~10g。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于每100克含卤高聚物中锡酸镧与氢氧化镁的组合物的添加量为4~6g。

9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于氢氧化镁与锡酸镧的组合物中氢氧化镁与锡酸镧的质量比为5:1~1:1。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于氢氧化镁与锡酸镧的质量比为4:1~1:1。