CN101747534B - 一种应用于pvc树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种应用于PVC树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法，该方法可以提高PVC树脂热稳定性和抑烟性，属于化工产品的制备和应用技术领域。具体方法是，A：称取10～800g可溶性二价金属盐M2+Y和Al(NO3)3·9H2O溶于0.2～1L去离子水中配成混合盐溶液，其中M2+/Al3+的摩尔比为2～4：1，M2+浓度为0.05～1mol/L；另称取2～370gNaOH和Na2CO3溶于0.2～1L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为1～3：1，NaOH/M2+的摩尔比为1.5～2.5：1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟；B：将所得浆料倒入晶化釜，加入1～5wt％改性剂，剧烈搅拌下，于70～150℃下晶化2～24h；C：将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥24～48h。本发明制备方法简单易行，能够实现水滑石在PVC制备工业中的广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料助剂的制备方法，具体涉及一种提高PVC树脂热稳定性和抑烟性的纳米类水滑石的制备方法，属于化工产品的制备和应用技术领域。
背景技术
PVC树脂由于机械性能好，价廉，耐腐蚀等诸多优点，成为化学建材、包装材料、玩具等领域的首选材料。但是PVC的热稳定性较差，其分解温度为120-130℃，在加工温度(160℃以上)范围内会发生脱HCl、大分子交联及热变色等反应，其中游离HCl对脱HCl有催化作用，为离子反应机理(Progr PolymSci，2002，(27)：217)，必须加入热稳定剂才能加工。PVC常用的稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类及稀土类等。由于铅盐等发生的一系列的公害问题，欧盟“RoHS”指令规定禁止此类重金属化合物的使用，美国、日本也限制重金属盐化合物在U-PVC给水管中的使用。此外，PVC含氯量高，硬质制品阻燃，但在受高温或燃烧时，由于产生HCl等分解产物，产生大量烟雾，烟密度居于各种塑料之首。为了降低PVC的燃烧烟密度，可以采用添加含钼化合物、氢氧化镁、氢氧化铝等方法，但含钼化合物的价格较高，而氢氧化镁和氢氧化铝的用量较大时，才显示较明显的抑烟效果。
类水滑石也称为层状双羟基复合金属氧化物(LDHs)，是一种阴离子型粘土，其化学通式是[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O)。其典型的铝水滑石化学式为：[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O，结构类似于水镁石Mg(OH)2。LDHs具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性。这种在化学和结构上表现出来的特殊性质赋予其多种特殊性能，如热稳定性、碱性和记忆效用等，并在热稳定剂、阻燃剂、新型催化剂等多方面有应用前景。
LDHs对PVC的热稳定性源于LDHs与PVC降解过程中产生的HCl的反应能力，有效控制了HCl对PVC进一步降解的催化作用(Appl ClaySci，2000，17：25～34)。LDHs与HCl的反应可分两步：首先，HCl与层间的阴离子发生反应.将Cl-引入层间，达到吸收HCl的目的；然后，LDHs本身与HCl反应，层柱结构被完全破坏，形成金属氯化物，也吸收了HCl。所以，与传统的稳定剂相比，LDHs对HCl的捕获容量更大。水滑石具有非常好的抑烟作用，PVC燃烧时不仅放出大量的热能，而且会产生大量的黑烟，LDHs的加入极大地降低了PVC燃烧时的烟密度指数，改善了体系的发烟性能。LDHs对PVC的抑烟作用源于：(1)LDHs分解产生的水蒸气可以稀释PVC燃烧烟雾中的炭微粒，并与炭微粒燃烧后生成的CO2一道起到消烟的作用；(2)LDHs热解产物(LDO)具有较高的比表面积和较强的碱性，可大量吸收PVC燃烧所产生的酸性气体，降低烟雾度和腐蚀性；(3)LDO的形成可能改变PVC的热分解途径，促使其向高度交联的方向进行，从而促进残炭的形成，降低发烟量。
关于纳米LDHs热稳定剂的研制，以及采用纳米LDHs改性PVC的研究，国内外已有一些报道，如李盛兴等制备的PVC/nano-HT复合材料中纳米水滑石含量为1.25％和2.5％时，最大烟密度分别比空白PVC低40％和60％(塑料助剂，2007(2)：18-21)；王岩等研制了采用十一烯酸根插层水滑石存在下的氯乙烯悬浮聚合PVC/水滑石纳米复合材料，当纳米水滑石含量为1.25wt％时，最大燃烧烟密度减小40％(中国塑料，2007，21(3)：40-43)；刘颖等发现均匀分散的纳米水滑石对PVC具有很好的抑烟效果，当水滑石含量为1.25％时，复合材料的最大烟密度降低43％，当水滑石含量为2.5％时，复合材料的最大烟密度降幅达61％(塑料，2004，33(3)：44-46)。以上报道中的纳米水滑石与PVC复合之后，均改善了体系的抑烟性能，但是并未研究水滑石添加前后PVC热分解温度的变化、以及所用纳米水滑石比表面积对改性效果的影响。
采用迅速成核法，使反应物于瞬时充分接触、碰撞后，瞬间完成成核反应，使得所有晶核同步生长，保证了晶粒尺寸的均匀性。晶化过程中，加入特殊改性剂，剧烈搅拌下改性剂与晶核充分接触，并对其进行“包裹”，避免晶核发生团聚；通过调节晶化时间和晶化温度来控制晶粒的生长，使所得的LDHs晶体晶型完好、粒径尺寸可控。之后采用冷冻干燥法干燥，再次避免晶粒之间的团聚，使其比表面积较一般制备方法所得的纳米LDHs为高，对HCl的吸收能力更强。毫无疑问，这种高比表面积、窄粒径分布的纳米LDHs具有的更好的热稳定性和加工性。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米LDHs热稳定剂；本发明的另一个目的是提供一种纳米LDHs热稳定剂的制备方法，即通过瞬间成核、改性晶化同时进行及冷冻干燥的方法，制备具有高比表面积、窄粒径分布的纳米LDHs热稳定剂，以实现水滑石在PVC制备工业中的广泛应用。
本发明提供的MgAl-LDHs的化学通式是：
[M2+ 1-xAl3+ x(OH)2]x+(CO3 2-)x/2·yH2O)
M2+代表二价金属离子Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Mg2+；M2+/Al3+的摩尔比为1.6～4.5：1，较佳的摩尔比为2-4：1；
x、y的取值范围分别是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。
本发明的具体制备步骤如下：
A：称取10～800g可溶性二价金属盐M2+Y和Al(NO3)3·9H2O溶于0.2～1L去离子水中配成混合盐溶液，其中M2+/Al3+的摩尔比为2～4：1，M2+浓度为0.05～1mol/L；另称取2～370gNaOH和Na2CO3溶于0.2～1L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为1～3：1，NaOH/M2+的摩尔比为1.5～2.5：1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟。
B：将所得浆料倒入晶化釜，加入1～5wt％改性剂，剧烈搅拌下，于70～150℃下晶化2～24h。
C：将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥24～48h。
步骤A中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Mg2+；Y为Cl-、NO3 -、F-、Br-、SO4 2-中的任何一种，较佳的为NO3 -或Cl-。
步骤B中的改性剂为：PEG200、PEG300、PEG400、乙醇、丙酮、聚乙烯醇，较佳的为PEG200与PEG300。
步骤A采用强制微观混合技术在胶体磨中进行的液-液两相共沉淀反应，将成核与晶化分开，使反应物在胶体磨中迅速充分混合，反应后物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到0.02～0.13μm；粒子尺寸分布窄，集中分布范围小于0.03μm。
步骤B在晶化的同时加入表面改性剂，通过调节搅拌速度，使改性剂与晶粒充分接触、吸附或包覆在粒子表面，既降低了纳米LDHs粒子的表面能，防止其在制备、储运和使用过程中团聚形成二次、三次或更大的颗粒、不能发挥其应有的纳米效应。经过改性之后的LDHs与PVC的亲和性和相容性增强，即使增大填充量，仍可较好的均匀分散，从而改善PVC的综合性能，特别是加工性能和力学性能。
步骤C中采用的冷冻干燥技术是将浆料中的悬浮介质——水在低温下冻结，再将其由固态直接升华为气态，该技术可避免传统干燥工艺中粒子团聚的现象，使所得的纳米粉体比表面积更大、增加了其在PVC加工过程中吸收或吸附HCl的能力。
本发明中纳米LDHs的热稳定和抑烟作用主要体现在受热分解过程中，分解分为两个阶段进行，第一阶段的分解温度为50～200℃，主要是失去结晶水；第二阶段的分解温度为200-400℃，主要进行层间阴离子CO3 2-分解和层板羟基的脱除；分解过程中吸收大量热量，降低了材料表面的温度，使高聚物的热分解和燃烧率大大降低；纳米LDHs层板表面曾弱碱性，凭借其较高的比表面积可吸收或吸附HCl气体。
采用日本岛津XRD-6000型x射线衍射仪和德国BrukerVector 22型红外光谱仪对样品进行定性分析。
采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)和日立H.800透射电镜(TEM)观测LDHs的晶体形貌。
采用英国Malvern Mastersizer2000型激光粒度仪检测LDHs样品的平均粒径和粒度分布范围。
采用北京光学仪器厂PCT-IA型热重分析仪表征LDHs样品的热分解行为。
本发明制备方法简单易行，可大幅度提高PVC树脂热稳定性和抑烟性，是一种高比表面积、窄粒径分布的纳米LDHs热稳定剂，能够实现水滑石在PVC制备工业中的广泛应用。
附图说明
图1是实施例1所得镁铝LDHs的XRD谱图；
图2是实施例1所得镁铝LDHs的FT-IR谱图；
图3是实施例1所得镁铝LDHs的SEM谱图；
图4是实施例1所得镁铝LDHs的TEM谱图；
图5是实施例1所得镁铝LDHs的粒度分布谱图；
图6是实施例1所得镁铝LDHs的TG-DTA谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
称取76.8gMg(NO3)2·6H2O和56.3gAl(NO3)3·9H2O溶于0.5L去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg2+/Al3+的摩尔比为2：1，Mg2+浓度为0.6mol/L；另称取24gNaOH和21.2gNa2CO3溶于0.5L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为3：1，NaOH/Mg2+的摩尔比为2：1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟。将所得浆料倒入晶化釜，加入5wt％PEG200，剧烈搅拌下，于120℃下晶化8h。将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥40h。
由X射线粉末衍射仪(XRD)(见图1)，傅立叶红外光谱仪(FT-IR)(见图2)、扫描电子显微镜(SEM)(见图3)，透射电子显微镜(TEM)(见图4)和激光粒度分析仪(见图5)、TG-DTA(见图6)的表征结果，表明通过该工艺得到了一种具有层状结构、晶型完整、层间阴离子为CO3 2-、粒度分布窄的纳米LDHs粉体，其比表面积为85m2/g，平均粒径为65nm。
将1份上述方法所得的热稳定剂与100份软PVC混合，按ASTM E662-95进行烟密度实验，由烟密度曲线获得的最大烟密度比空白PVC降低45％。
将5份上述方法所得的热稳定剂与100份软PVC混合，复合材料热失重5％的热分解温度比空白PVC提高了30℃左右。
实施例2
称取76.8gMg(NO3)2·6H2O和56.3gAl(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg2+/Al3+的摩尔比为2：1，Mg2+浓度为0.3mol/L；另称取24gNaOH和21.2gNa2CO3溶于1L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为3：1，NaOH/Mg2+的摩尔比为2：1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟。将所得浆料倒入晶化釜，加入2wt％PEG200，剧烈搅拌下，于100℃下晶化8h。将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥48h。
实施例3
称取76.8gMg(NO3)2·6H2O和28.15gAl(NO3)3·9H2O溶于0.5L去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg2+/Al3+的摩尔比为4：1，Mg2+浓度为0.6mol/L；另称取18gNaOH和15.9gNa2CO3溶于0.5L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为3：1，NaOH/Mg2+的摩尔比为1.5：1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟。将所得浆料倒入晶化釜，加入5wt％PEG300，剧烈搅拌下，于110℃下晶化6h。将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥35h。
实施例4
称取128gMg(NO3)2·6H2O和62.5gAl(NO3)3·9H2O溶于0.5L去离子水中配成混合盐溶液，其中Mg2+/Al3+的摩尔比为3：1，Mg2+浓度为1mol/L；另称取40gNaOH和53gNa2CO3溶于0.5L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为2：1，NaOH/Mg2+的摩尔比为2：1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟。将所得浆料倒入晶化釜，加入3wt％PEG300，剧烈搅拌下，于90℃下晶化6h。将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥38h。
Claims (3)
1.一种应用于PVC树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法，该方法是通过下述具体工艺步骤实现的：
A：称取10～800g可溶性二价金属盐M2+Y和Al(NO3)3·9H2O溶于0.2～1L去离子水中配成混合盐溶液，其中M2+/Al3+的摩尔比为2～4∶1，M2+浓度为0.05～1mol/L；另称取2～370gNaOH和Na2CO3溶于0.2～1L去离子水中配成混合碱溶液，其中NaOH/Na2CO3的摩尔比为1～3∶1，NaOH/M2+的摩尔比为1.5～2.5∶1；将两种溶液迅速于胶体磨中混合，剧烈循环搅拌1分钟；
B：将所得浆料倒入晶化釜，加入1～5wt％改性剂，剧烈搅拌下，于70～150℃下晶化2～24h；
C：将晶化之后的浆料放入冷冻干燥器中干燥24～48h；
步骤A中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何一种；Y为Cl-、NO3 -、F-、Br-、SO4 2-中的任何一种；步骤B中改性剂为PEG200、PEG300或PEG400。
2.如权利要求1所述的一种应用于PVC树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法，其步骤B在晶化的同时加入表面改性剂，通过调节搅拌速度，使改性剂与晶粒充分接触、吸附或包覆在粒子表面，既降低了纳米LDHs粒子的表面能，防止其在制备、储运和使用过程中团聚形成二次、三次或更大的颗粒、不能发挥其应有的纳米效应，经过改性之后的LDHs与PVC的亲和性和相容性增强，即使增大填充量，仍可较好的均匀分散，从而改善PVC的加工性能和力学性能。
3.如权利要求1所述的一种应用于PVC树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法，其步骤C中采用的冷冻干燥技术是将浆料中的悬浮介质——水在低温下冻结，再将其由固态直接升华为气态，使所得的纳米粉体比表面积更大。
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