CN105293541B - 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法 - Google Patents

一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105293541B
CN105293541B CN201510769992.9A CN201510769992A CN105293541B CN 105293541 B CN105293541 B CN 105293541B CN 201510769992 A CN201510769992 A CN 201510769992A CN 105293541 B CN105293541 B CN 105293541B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrotalcite
polymer
preparation
metal ion
moles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510769992.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105293541A (zh
Inventor
何洁冰
池文杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
And Polytron Technologies Inc
Original Assignee
And Polytron Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by And Polytron Technologies Inc filed Critical And Polytron Technologies Inc
Priority to CN201510769992.9A priority Critical patent/CN105293541B/zh
Publication of CN105293541A publication Critical patent/CN105293541A/zh
Priority to PCT/CN2016/101725 priority patent/WO2017080336A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105293541B publication Critical patent/CN105293541B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法，水滑石的化学结构式为：M2+ xM3+ y(OH)2x+3y‑x/2(CO3)x/4·4H2O，其中，M2+为二价金属离子或二价金属离子的混合物，选自Mg2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+，Cu2+，Co2+，Pd2+和Fe2+中的一种或两种，M3+为三价金属离子，选自Al3+，Ga3+，In3+中的一种，x和y为正数，x/y＝2‑2.5。水滑石的D50小于0.150，水滑石的比表面积大于30m2/g。相对于目前的水滑石等填料，其与PVC相容性好，无挥发、不迁移、不冒霜。其可以作为良好的软质、硬质透明或不透明的PVC加工吸酸剂，良好的有机卤素阻燃剂的稳定剂。

Description

一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物的填料领域，具体地涉及一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法。
背景技术
水滑石类层状化合物Hydrotalcite-like compounds简称HTLc，最早发现的是镁铝天然水滑石。随后发现了水滑石类层状化合物具有很多种结构。HTLc已在催化剂、催化剂前体、离子交换、分离材料、阻燃剂、聚合物稳定剂、光电活性物质、生物传感器、药物缓释剂等得到了广泛的应用。然而不同结构的水滑石具有不同的用途。
在专利申请01811364.8中公开了至少一种煅烧水滑石和/或用至少一种阴离子表面活性剂插层的水滑石在包含聚合物的组合物中用作填料的用途。
在专利申请200910099147.X中公开了一种聚合物/水滑石纳米复合材料的制备方法，其就是水滑石类物质在聚合物中的具体应用。
EP0736572A1中公开了树脂中使用0.001至1重量份的具有化学式(1)的水滑石：(MgyZnz)1-xAlx(OH)2(A)n- x/2·mH2O(1)，其中，(A)n-是n价阴离子，x、y、z满足：y+z＝1、0≤y≤0.9、0.1≤z≤1、0.2≤x≤0.8，m为0或正数。
EP0952189A1公开了树脂组合物中使用水滑石化合物颗粒具有式(1)，M1-xAlx(OH)2An- x/n·mH2O(1)，其中，M为Mg和/或Zn，An-为n价阴离子，且x和m为满足以下关系式的正数0＜x＜0.5，0≤m＜1；(i)通过激光散射方法测试，水滑石化合物颗粒的平均粒径不超过2um。
EP0989095A1公开了一种水滑石化合物，其特征在于，可以表示为式(1)：M2+ 1-xAl3+ x(OH)2A2- x/2·mH2O(1)，其中，M2+为Mg2+和Zn2+中的至少一种；0.2≤x≤0.5；A2-为CO3 2-和SO4 2-中的至少一种；m的范围为0-2；平均粒径不超过3um，BET比表面不超过30m2/g。
EP0933401A1公开了一种具有耐热劣化性的试剂，其含有水滑石颗粒，水滑石颗粒由(i)至(iv)限定：(i)水滑石颗粒具有化学式：[(Mg)y(Zn)z]1-xAlx(OH)2(A)n- x/2·mH2O(1)，其中，(A)n-是至少一种n价阴离子，x、y、z、m满足：0.1≤x≤0.5、y+z＝1、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤m＜1；(ii)通过激光散射方法检测，水滑石颗粒的平均二次粒径不超过2um；(iii)通过BET方法检测，水滑石颗粒的比表面积为1至30m2/g；以及(iv)水滑石中含有铁的化合物和锰的化合物，金属铁和锰的总的重量含量≤0.02％。
上述发明专利中所用的水滑石在结构、粒径和比表面积之间没有形成很好地构效关系，导致在应用于聚合物生产时效果并不理想，吸酸效果和透明性能方面的效果，尤其是吸酸效果方面还有很多问题需要解决。
本发明发现了一种通过特殊的水滑石结构，其对聚合物的生产显示出了独特的吸酸特性和透明效果性能影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种水滑石，其化学式为：
M2+ xM3+ y(OH)2x+3y-x/2(CO3)x/4·mH2O
其中，M2+为二价金属离子或二价金属离子的混合物，选自Mg2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Mn2 +，Cu2+，Co2+，Pd2+和Fe2+中的一种或两种，M3+为三价金属离子，选自Al3+，Ga3+，In3+中的一种，x和y为正数，x/y＝2.0-2.5，m＝3.5-4.0，水滑石的D50小于0.150μm。优选的，水滑石的D50在0.120-0.140μm之间。
优选地，上述水滑石的比表面积大于30m2/g。优选的，水滑石的比表面积大于等于35m2/g。
优选地，上述水滑石中M2+为Mg2+，或M2+为Mg2+和Zn2+按一定比例组成的金属离子混合物，其Mg2+和Zn2+的摩尔比为1：0.1～0.5。
优选地，上述水滑石中M3+为Al3+。
本发明还提供了一种上述水滑石的制备方法，该方法包括如下步骤：
将x/8摩尔的M2+(HCO3)2，y摩尔的NaM3+O2，1/4x摩尔的M2+Cl2，5/8x摩尔的M2+(OH)2和(4+3/4x)摩尔的H2O混合，充分搅拌，加热到75-85℃，保温搅拌一段时间，获得上述水滑石。
本发明还提供了一种上述水滑石的制备方法，其反应式如下：x/8M2+(HCO3)2+yNaM3 +O2+1/4xM2+Cl2+5/8xM2+(OH)2+(4+3/4x)H2O→M2+ xM3+ y(OH)2x-3y-2(CO3)x/4·4H2O。
上述制备方法中，NaM3+O2可以用KM3+O2或者是HM3+O2替换，其获得效果是相当的。
本发明还提供了上述水滑石用于制备聚合物的用途，所述用途为吸附聚合物受热分解放出的酸。
本发明还提供了上述水滑石制备的聚合物，所述聚合物中含有上述水滑石重量的百分比为0.5-1.5％。
相对于目前的水滑石等填料，其用于聚合物中后，对聚合物具有如下优异的效果：
1、本发明的水滑石在D50和比表面积等方面，结合其特定的结构，使得本发明的水滑石具有热稳定好，效能高，而且具有有良好的光稳定性。
2、水滑石与PVC相容性好，无挥发、不迁移、不冒霜。无臭、无毒、无污染，且能够保证PVC的透明性好。
3、水滑石特有的吸附特性，可有效地使聚合物中卤素失去活性，防止聚合物降解。在聚合物中，本发明的水滑石吸酸能力是硬脂酸钙的5倍以上。其可以作为良好的软质、硬质透明或不透明的PVC加工吸酸剂，良好的有机卤素阻燃剂的稳定剂。
具体实施方式
具体实施例中所用的物质均从市场上购买得到。
制备实施例
实施例1：Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O的制备
将0.5摩尔的Mg(HCO3)2，2摩尔的NaAlO2，1摩尔的MgCl2，2.5摩尔的Mg(OH)2和7.0摩尔的H2O混合，充分搅拌，加热到78℃±1，保温搅拌3小时，获得水滑石产物1。
对水滑石产物1进行XRD、NMR、FT-IR及XPS表征，验证水滑石产物1的结构，其结构为Mg4Al2(OH)12CO3·4H2O。
实施例2：Mg3.35Zn0.65Al2(OH)12CO3·4H2O的制备
将0.5摩尔的Mg(HCO3)2，2摩尔的NaAlO2，0.65摩尔的ZnCl2和0.35摩尔的MgCl2，2.5摩尔的Mg(OH)2和7.0摩尔的H2O混合，充分搅拌，加热到82℃±1，保温搅拌3.5小时，获得水滑石产物2。
对水滑石产物2进行XRD、NMR、FT-IR及XPS表征，验证水滑石产物2的结构，其结构为Mg3.35Zn0.65Al2(OH)12CO3·4H2O。
实施例3：Mg5Al2.5(OH)15(CO3)1.25·4H2O的制备
将0.625摩尔的Mg(HCO3)2，2.5摩尔的NaAlO2，1.25摩尔的MgCl2，3.125摩尔的Mg(OH)2和7.75摩尔的H2O混合，充分搅拌，加热到78℃±1，保温搅拌3小时，获得水滑石产物3。
对水滑石产物3进行XRD、NMR、FT-IR及XPS表征，验证水滑石产物3的结构，其结构为Mg5Al2.5(OH)15(CO3)1.25·4H2O。
实施例4：Mg4.2Zn0.8Al2.5(OH)15(CO3)1.25·4H2O的制备
将0.625摩尔的Mg(HCO3)2，2.5摩尔的NaAlO2，0.8摩尔的ZnCl2和0.45摩尔的MgCl2，3.125摩尔的Mg(OH)2和7.75摩尔的H2O混合，充分搅拌，加热到82℃±1，保温搅拌3.5小时，获得水滑石产物4。
对水滑石产物4进行XRD、NMR、FT-IR及XPS表征，验证水滑石产物4的结构，其结构为Mg4.2Zn0.8Al2.5(OH)15(CO3)1.25·4H2O。
实施例1-4的水滑石的D50的测量和比表面积的测量
D50的测量方法如下：
取约0.3g试样，置于150mL烧杯中，加入少量无水乙醇润湿后，加入约40mL3％聚丙烯酸钠溶液，在超声波萃取仪中超声5min，取下，待测。
测试仪器按下述条件设置好。
进样器 Hydro 2000MU(A)
颗粒折射率 1.5
分散介质 水
分散剂折射率 1.33
颗粒吸收率 0
遮光度 约4％
搅拌速度 2000转/分
超声波萃取仪 功率为1000w
在1000mL的烧杯加入约900mL蒸馏水，稳定后方可测量背景；待仪器提示加入样品时，向烧杯中加入处理好的样品，至遮光度约为4％，待其分散均匀且稳定后方可开始测量样品。测试完后，直接在粒度分布图上读取所需的数据。
针对实施例1-4制备的水滑石和进口二元水滑石1和进口元水滑石2进行测量，结果如下。
具体测量结果参见下表：
水滑石 D<sub>50</sub>
实施例1水滑石 0.126
实施例2水滑石 0.125
实施例3水滑石 0.129
实施例4水滑石 0.124
进口二元水滑石1 0.227
进口三元水滑石2 0.267
BET比表面积测试方法GB/T 19587-2004。针对实施例1-4制备的水滑石和进口二元水滑石1和进口三元水滑石2进行测量，结果如下。
水滑石 BET(m<sup>2</sup>/g)
实施例1水滑石 44.44
实施例2水滑石 36.25
实施例3水滑石 43.70
实施例4水滑石 46.80
进口二元水滑石1 15.63
进口三元水滑石2 16.43
应用效果实施例
将水滑石产物1-4和进口二元水滑石1和进口三元水滑石2作为聚合物填料进行实验，测试其对聚合物性能的影响。
含有水滑石的聚合物制备方法如下：
将水滑石产物1-4和进口二元水滑石1和进口三元水滑石2分别与聚合物PVC进行混合，得到含有水滑石的PVC聚合物。100gPVC、40gDOP、3g环氧大豆油，1.0g水滑石、0.4g热稳定助剂在高速分散机中捏和均匀，将混合料在双辊炼胶机上于170℃塑化5min拉制成0.5±0.1mm的试片。
1、静态热稳定性试验
参照美国标准ASTM2115‐67，将试片置于不锈钢片上，在热老化试验箱中于200℃恒温加热，每隔10min取样。
2、刚果红试验
将5.0g试片裁成2mm*2mm细粒装入试管中，轻微振动。在试管口放一条刚果红试纸，参照中国标准GB/T2917.1‐2002，将装有试料的试管放入200±1℃油浴中，恒温200±1℃，测试分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸下端变蓝色的时间，为刚果红试纸初始变色时间。
3、透明性测试
取约15g试片，裁成八片60mm*60mm的小试片，然后将小试片叠加在一起，放入60mm*60mm*3mm的模具中，在流化压片中，170℃下压3min，制成60mm*60mm*3mm的测试片，参照GB2410‐80，用光电雾度仪测试雾度。
测试该聚合物的热稳定性和雾度等情况如下：
上述结果证明了本发明的水滑石的D50小于0.150μm和水滑石的比表面积大于30m2/g的情况，同时结合本发明的水滑石的结构，获得的聚合物产品如聚氯乙烯的产品试片变黄时间长，变黑时间长，刚果红试验初始变色时间长，表明本发明的水滑石的吸酸能力越强，同时根据制备得到聚合物产品来看，其对PVC的透明性影响很小，雾度较低。

Claims (10)

1.一种水滑石，其化学式为Mg3.35Zn0.65Al2(OH)12CO3·4H2O或为Mg4.2Zn0.8Al2.5(OH)15(CO3)1.25·4H2O，
其中水滑石Mg3.35Zn0.65Al2(OH)12CO3·4H2O的D50为0.125μm，比表面积为36.25m2/g，
其中水滑石Mg4.2Zn0.8Al2.5(OH)15(CO3)1.25·4H2O的D50为0.124μm，比表面积为46.80m2/g。
2.权利要求1所述的水滑石用于制备聚合物的用途，所述用途为吸附聚合物受热分解放出的酸。
3.根据权利要求2所述的用途，其中聚合物为聚氯乙烯。
4.采用权利要求1所述的水滑石制备的聚合物，所述聚合物中含有权利要求1所述水滑石重量的百分比为0.5-1.5％。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中聚合物为聚氯乙烯。
6.一种水滑石的制备方法，所述水滑石的化学式为：
M2+ xM3+ y(OH)2x+3y-x/2(CO3)x/4·mH2O
其中，M2+为二价金属离子或二价金属离子的混合物，选自Mg2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Mn2+，Cu2 +，Co2+，Pd2+和Fe2+中的一种或两种，M3+为三价金属离子，选自Al3+，Ga3+，In3+中的一种，x和y为正数，x/y＝2.0-2.5，m＝3.5-4.0，水滑石的D50小于0.150μm，
该方法包括如下步骤：
将x/8摩尔的M2+(HCO3)2，y摩尔的NaM3+O2，1/4x摩尔的M2+Cl2，5/8x摩尔的M2+(OH)2和(4+3/4x)摩尔的H2O混合，充分搅拌，加热到75-85℃，保温搅拌一段时间，获得上述水滑石。
7.根据权利要求6所述的水滑石的制备方法，其中水滑石的比表面积大于30m2/g。
8.根据权利要求6所述的水滑石的制备方法，其中水滑石的D50数值范围为0.120-0.140μm。
9.根据权利要求6所述的水滑石的制备方法，其中M2+为Mg2+，或M2+为Mg2+和Zn2+按一定比例组成的金属离子混合物，其Mg2+和Zn2+的摩尔比为1：0.1～0.5。
10.根据权利要求6所述的水滑石的制备方法，其中M3+为Al3+。
CN201510769992.9A 2015-11-12 2015-11-12 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法 Active CN105293541B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510769992.9A CN105293541B (zh) 2015-11-12 2015-11-12 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法
PCT/CN2016/101725 WO2017080336A1 (zh) 2015-11-12 2016-10-11 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510769992.9A CN105293541B (zh) 2015-11-12 2015-11-12 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105293541A CN105293541A (zh) 2016-02-03
CN105293541B true CN105293541B (zh) 2019-08-23

Family

ID=55191487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510769992.9A Active CN105293541B (zh) 2015-11-12 2015-11-12 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN105293541B (zh)
WO (1) WO2017080336A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105293541B (zh) * 2015-11-12 2019-08-23 呈和科技股份有限公司 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法
CN112920458B (zh) * 2021-01-27 2022-05-10 北京化工大学 一种高分子材料用缓释型助剂及其制备方法
CN115260588B (zh) * 2021-04-29 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种四元插层结构吸酸剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747534A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 沈阳临德陶瓷研发有限公司 一种应用于pvc树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法
CN104150518A (zh) * 2014-08-05 2014-11-19 邵阳天堂助剂化工有限公司 水铝钙石合成方法及其水铝钙石基pvc复合热稳定剂

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904457A (en) * 1974-03-30 1990-02-27 Aluminum Company Of America Synthetic hydrotalcite
KR101148743B1 (ko) * 2004-12-22 2012-05-22 데이까 가부시끼가이샤 수중에서 박리하는 층형상 복수산화물, 그 제조방법 및용도
CN105293541B (zh) * 2015-11-12 2019-08-23 呈和科技股份有限公司 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101747534A (zh) * 2008-11-28 2010-06-23 沈阳临德陶瓷研发有限公司 一种应用于pvc树脂热稳定的纳米类水滑石的制备方法
CN104150518A (zh) * 2014-08-05 2014-11-19 邵阳天堂助剂化工有限公司 水铝钙石合成方法及其水铝钙石基pvc复合热稳定剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN105293541A (zh) 2016-02-03
WO2017080336A1 (zh) 2017-05-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105293541B (zh) 一种用于聚合物中的水滑石及其制备方法
JP4815337B2 (ja) ハイドロタルサイト粒子の耐熱劣化剤としての使用
JP4201792B2 (ja) 難燃剤、難燃性樹脂組成物及び成形体
KR101757488B1 (ko) 히드로탈사이트형 입자 분말, 농업 필름용 보온제, 농업 필름용 마스터 배치 및 농업용 필름
WO2009122681A1 (ja) ハイドロタルサイト型化合物粒子粉末、該ハイドロタルサイト型化合物粒子粉末を用いた含塩素樹脂安定剤及び含塩素樹脂組成物
JP2006160603A (ja) 水酸化マグネシウム粒子、および難燃剤
JP6038049B2 (ja) 熱伝導改良剤
EP3744724B1 (en) Aluminum amino trimethylene phosphonate, preparation method therefor and use thereof
JP5370682B2 (ja) Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト型粒子粉末及び該Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌハイドロタルサイト型粒子粉末を含有する樹脂組成物
CN111004414B (zh) 双组分插层类水滑石添加剂及其在聚丙烯塑料中的用途
CN103529027B (zh) 一种甲醛显色材料
WO2008026308A1 (fr) Poudre particulaire à base d&#39;hydrotalcite revêtue d&#39;acide silicique, stabilateurs pour résines chlorées fabriquées au moyen de la poudre, et compositions de résine chlorée
US10233305B2 (en) Magnesium hydroxide-based solid solution, and resin composition and precursor for highly active magnesium oxide which include same
KR101450677B1 (ko) 중화제를 포함하는 첨가제 조성물
CN105255069A (zh) 一种保温隔热的塑料板材及其制备方法
WO2015068312A1 (ja) 樹脂組成物および農業用フィルム
CN106117948B (zh) 一种高透气吸水性能组合物及其制备方法和成型制件
CN110079111A (zh) 一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用
WO2016174987A1 (ja) ハイドロタルサイト粒子を用いた透明合成樹脂成形品の製造法
CN114806122A (zh) 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
CN104650623B (zh) 一种改性重质碳酸钙及其制备方法
CN112694688A (zh) 环保阻燃抑烟型电工套管pvc-u材料
JP2008280486A (ja) Ａｌ−Ｌｉ系赤外線吸収剤及びその製造法、農業用フィルム、農業用フィルム用マスターバッチペレット
JP2003313441A (ja) 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JP2016054732A (ja) 保温性と透明性を有する農業用マルチフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 510540 Guangzhou Province, Baiyun District, North Road, No. 1633, Guangzhou private science and Technology Park Road, No. 2, No.

Applicant after: GCH TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 510540 Guangzhou Province, Baiyun District, North Road, No. 1633, Guangzhou private science and Technology Park Road, No. 2, No.

Applicant before: Guangdong Chenghe Science and Technology Co.,Ltd.

Address after: 510540 Guangzhou Province, Baiyun District, North Road, No. 1633, Guangzhou private science and Technology Park Road, No. 2, No.

Applicant after: Guangdong Chenghe Science and Technology Co.,Ltd.

Address before: 510540, No. 2, strong road, Guangzhou hi tech Industrial Development Zone, 1633 North Road, Baiyun District, Guangdong, Guangzhou

Applicant before: GCH Technology Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant