CN110079111A

CN110079111A - 一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110079111A
Application number: CN201910362132.1A
Authority: CN
Inventors: 李志伟; 刘光亚; 李小红; 张治军
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2019-08-02

Abstract

本发明属于复合材料制备技术领域，具体公开一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料为腐植酸表面分布有20~50 nm的铁酸锌颗粒。S1、将腐植酸、铁盐、锌盐、分散剂超声分散到溶剂中，然后调节溶液pH=6.5~8；S2、将S1所得溶液在150~250℃密闭反应5~20 h；S3、将S2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸纳米复合材料。所述的铁酸锌/腐植酸纳米复合材料作为阻燃剂的应用，并具有良好的阻燃性能。

Description

一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

传统的有机卤阻燃剂燃烧后释放有毒有害气体，危害环境和人体健康，其应用受到限制，已经逐渐退出市场。由于生物基材料具有安全环保的优势，因此，近年来，以生物基为原料制备阻燃剂受到了广泛关注。但是大多数生物基材料耐热性能差、阻燃剂效率较低，应用领域受到限制，无法作为优异的阻燃剂使用。因此必须通过物理或化学的方法进行合理的处理，赋予其作为阻燃剂的特性，这也是生物基阻燃技术发展的必然措施。腐植酸，一种天然有机高分子化合物，是腐殖质的主要组成部分，在土壤、泥炭、煤等中广泛存在。但是，尚未见其用于阻燃剂的研究和应用。

发明内容

为克服现有技术中存在的不足之处，本发明的目的旨在提供一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料，所述复合材料为腐植酸表面分布有20~50 nm的铁酸锌颗粒。

制备方法，包括以下步骤：

S1、将腐植酸、铁盐、锌盐、分散剂超声分散到溶剂中，然后调节溶液pH=6.5~8；

S2、将S1所得溶液在150~250 ℃密闭反应5~20 h；

S3、将S2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸纳米复合材料。

较好地，按质量-体积比计，各原料的用量配比为腐植酸∶锌盐∶分散剂∶溶剂=1~2g∶0.3~1.5 g∶0.5~2 g∶100~200 mL；铁盐和锌盐分别按实际提供的铁元素和锌元素计量，铁盐和锌盐的摩尔比为=2∶1。

较好地，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上的组合。

较好地，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

较好地，所述分散剂为PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000中的一种或两种以上的组合。

较好地，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。

较好地，用碱调节溶液pH值，所述碱为碳酸钠、乙酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的组合。

所述的铁酸锌/腐植酸纳米复合材料作为阻燃剂的应用。

有益效果：本发明利用纳米技术，将纳米铁酸锌（ZnFe₂O₄）和腐植酸相结合，形成一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料，利用纳米铁酸锌不仅能提高腐植酸的热稳定性和阻燃性能，而且相对于腐植酸及其与纳米铁酸锌的简单混合物，其对环氧树脂力学性能的降低也最小。除此之外，本发明提供的制备方法具有步骤简单、原料廉价易得、反应条件温和等特点，其产率高、生产成本低，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1：实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的的X射线粉末衍射图（a）和x射线光电子能谱图（b）。

图2：腐植酸的扫描电镜图（a）、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的扫描电镜图（b）-（c）和实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的透射电镜图（d）。

图3：实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料与纯的HA的热重分析对比图。

图4：极限氧指数LOI数据柱状图：a--不同添加量条件下，实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料作为阻燃剂加入环氧树脂（EP）后所得样品的极限氧指数数据柱状图；b-- EP以及HA、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料以及ZFO+HA作为阻燃剂在相同添加量（5 wt.%）条件下加入环氧树脂（EP）后所得样品的极限氧指数数据柱状图。

图5：为EP以及HA、ZFO、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料、（ZFO+HA）作为阻燃剂在相同添加量（5 wt.%）条件下加入环氧树脂后所得样品的拉伸性能对比柱状图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细、清楚地描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

S1、将1.5 g腐植酸、2.4 g六水合氯化铁和1.08 g六水合氯化锌、2 g聚乙二醇-300分散到150 mL乙二醇中并超声分散3 h，然后加入0.4 g/mL的乙酸钠溶液调节体系pH=7；

S2、将S1所得溶液在200 ℃密闭反应10 h；

S3、将S2所得溶液过滤，得到滤饼，洗涤、干燥后，即得铁酸锌/腐植酸（ZFO/HA）纳米复合材料。

产物结构表征

图1是实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的X射线粉末衍射图（a）和x射线光电子能谱图（b）。从X射线粉末衍射图1（a）可以看出：所制备的ZFO/HA纳米复合材料具有铁酸锌（ZFO）的结晶峰，相比于纯ZFO的衍射峰型，ZFO/HA的峰型明显变宽且ZFO衍射峰尖锐程度明显减弱，主要是由于ZFO在HA表面生长影响了ZFO的结晶性及颗粒尺寸造成的；从x射线光电子能谱图1（b）可以看出：所制备的ZFO/HA纳米复合材料除了有HA的C、O元素峰，还出现了ZFO的Zn、Fe元素峰，但并没有出现HA的Na元素峰，说明Zn、Fe元素取代Na元素，与HA形成了复合物，表明ZFO、HA二者形成了复合结构。

图2是腐植酸的扫描电镜图（a）、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的扫描电镜图（b）-（c）和实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的透射电镜图（d）。从图2（a）和图2（b）的扫描电镜对比图中可以看出：ZFO/HA复合物的颗粒尺寸明显减小，可能是ZFO插层部分剥离HA造成的；从图2（c）中可以看出：HA大颗粒表面覆盖了一层ZFO颗粒；从图2（d）中可以看出：薄片层的HA表面覆盖有一层颗粒尺度为20~50 nm的铁酸锌颗粒，证明了ZFO/HA复合物的成功制备。

热稳定性比较

图3为实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料与纯的HA的热重分析对比图。从图3可以看出：纯的生物质HA含氧官能团较多，热失重剧烈，加入铁酸锌后，ZFO/HA纳米复合材料的热稳定性在660 ℃之前明显提高，660~720 ℃之间出现明显地热失重现象，主要是铁酸锌纳米颗粒的热分解引起的；说明本发明利用纳米铁酸锌对腐殖酸进行改性，可以明显提高材料的热稳定性，使之更加有利于作为阻燃剂使用。

性能测试

采用物理共混的方式制备样板，具体实验步骤为：用分析天平称取一定量的阻燃剂，加入到装有某一质量的环氧树脂的聚四氟乙烯罐中（以重量百分含量计，阻燃剂添加量={阻燃剂/（阻燃剂+环氧树脂）} *100%，盖紧瓶盖，然后放入到匀质机中搅拌，搅拌时间分为三段：两次五分钟搅拌脱泡，然后一次一分半固化，每搅拌一次都需要取出来冷却至室温后再进行下一次搅拌，在进行最后一次搅拌前加入环氧树脂1/4质量的固化剂，搅拌一分半后快速倒入涂有液体石蜡的聚四氟乙烯模具中，在80 ℃鼓风干燥箱中固化1小时后取出脱模。

本发明中，分别以EP、HA、ZFO、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料以及ZFO+HA作为阻燃剂。ZFO+HA为ZFO和HA通过简单研磨共混制得的混合物，并且ZFO、HA的用量与实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料具有的理论ZFO、HA含量相同，即腐殖酸HA的用量为1.5 g，铁酸锌ZFO的用量为1.06 g。

（1）极限氧指数LOI测试：参照 GB/T 2406-1993，将所得样板制样（自撑材料，型式IV，样品尺寸100 mm× 6.5mm × 3 mm）用于测试极限氧指数LOI。

图4是极限氧指数LOI数据柱状图：（a）--不同添加量条件下，实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料作为阻燃剂加入环氧树脂（EP）后所得样品的极限氧指数数据柱状图；（b）--EP以及HA、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料以及ZFO+HA作为阻燃剂在相同添加量（5wt.%）条件下加入环氧树脂（EP）后所得样品的极限氧指数数据柱状图。其中，图4（a）中的1%、3%、5%、7%分别代表阻燃剂的添加量；图4（b）中，阻燃剂前面的5%代表对应阻燃剂的添加量为5%；图4（a）-（b）中，EP代表纯的环氧树脂，此时阻燃剂的添加量为0%。从图4可以看出：纯的EP的氧指数为22%，随着阻燃剂ZFO/HA添加量的增加，氧指数随之增大，添加量为5wt.%时，氧指数达到26.2%，表明所制备的ZFO/HA纳米复合材料具有良好的阻燃性能；同时，在相同添加量（5 wt.%）条件下，所制备的ZFO/HA纳米复合材料的氧指数比HA、ZFO/HA以及ZFO+HA高，显示了ZFO/HA纳米复合材料的阻燃优势。

（2）拉伸性能测试：

图5为EP以及HA、ZFO、实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料、（ZFO+HA）作为阻燃剂在相同添加量（5 wt.%）条件下加入环氧树脂后所得样品的拉伸性能对比柱状图。从图5可以看出：纯的HA作为阻燃剂加入EP后所得样品的拉伸性能较纯的EP明显变差，主要是HA在EP分散性差造成的；而实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料作为阻燃剂加入EP后所得样品的拉伸性能明显优于相同添加量的HA、ZFO以及ZFO+HA混合物，主要是由于ZFO/HA纳米复合材料在EP中的分散性得到了提高，缺陷减少。

（3）锥形量热测试：将依据上述样板制备方法所得的“纯的EP、HA-EP、ZFO/HA-EP”样板，依据标准ISO 5660 测试锥形量热，数据见表1，其中“Pure EP”代表纯的EP，即阻燃剂的添加量为0 wt.%，“HA-EP”代表添加的阻燃剂是HA，“ZFO/HA-EP”代表添加的阻燃剂是实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料，且阻燃剂HA或实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料的添加量均为5 wt.%。从表1中数据可以看出：所制备的ZFO/HA-EP相对于纯的EP和HA-EP，其热释放速率峰值（pHRR）、总热释放量（THR）、总烟释放量（TSR）等值均是最低，表明实施例1所得ZFO/HA纳米复合材料对EP有明显的阻燃和抑烟性能。

实施例2

S1、将1 g腐植酸、3 g九水合硝酸铁、1.1 g 六水合硝酸锌和2 g聚乙二醇-2000分散到200 mL乙醇中并超声分散0.1 h，然后加入氨水调节体系pH=6.5；

S2、将S1所得溶液在150 ℃密闭反应20 h；

实施例3

S1、将2 g腐植酸、2.81 g九水合硫酸铁、0.71 g七水合硫酸锌和0.5 g聚乙二醇-4000分散到100 mL乙二醇和100 mL水的混合溶液中并超声分散5 h，然后加入氢氧化钠调节体系pH=8；

S2、将S1所得溶液，在250 ℃密闭反应5 h；

实施例4

S1、将1.5 g腐植酸、2.81 g九水合硫酸铁、0.61 g 六水合氯化锌和1 g聚乙二醇-1000分散到200 mL水中并超声分散2 h，然后加入氢氧化钾调节体系pH=7，；

S2、将S1所得溶液，在200 ℃密闭反应10 h；

Claims

1.一种铁酸锌/腐植酸纳米复合材料，其特征在于：所述复合材料为腐植酸表面分布有20~50 nm的铁酸锌颗粒。

2.一种如权利要求1所述的铁酸锌/腐植酸纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S2、将S1所得溶液在150~250 ℃密闭反应5~20 h；

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：按质量-体积比计，各原料的用量配比为腐植酸∶锌盐∶分散剂∶溶剂=1~2 g∶0.3~1.5 g∶0.5~2 g∶100~200 mL；铁盐和锌盐分别按实际提供的铁元素和锌元素计量，铁盐和锌盐的摩尔比为=2∶1。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或两种以上的组合。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或两种以上的组合。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-2000、PEG-4000、PEG-8000中的一种或两种以上的组合。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：用碱调节溶液pH值，所述碱为碳酸钠、乙酸钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的组合。

9.如权利要求1所述的铁酸锌/腐植酸纳米复合材料作为阻燃剂的应用。