CN109134271A - 一种对六方氮化硼进行表面改性的方法 - Google Patents

一种对六方氮化硼进行表面改性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种作为中子吸收材料的吸收剂的六方氮化硼的表面改性方法，包含如下步骤：(1)将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：其中R选自NH2‑、HO‑、HSO3‑、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基，X‑为酸根离子。

Description

一种对六方氮化硼进行表面改性的方法
技术领域
本发明涉及一种无机材料表面改性方法，具体涉及一种对六方氮化硼进行表面改性的方法。
背景技术
随着核能开发的进步，传统的防辐射材料已经不能满足我国核电事业的防护要求，如传统的防辐射材料——铅，具有很高的毒性，并且对中子屏蔽效果差，含铅的混凝土体积大且难以移动等缺点。因此，为了满足由此带来的挑战，研发无毒性、密度小、屏蔽效果好、物理性能优良的新型防辐射材料已成为材料研发的重要方面。目前，用于中子吸收材料中的吸收剂有很多种类，其中六方氮化硼因其含有的10B同位素对中子有很好的吸收能力，并且纳米级的六方氮化硼具有的表面与界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应对提高材料中子吸收效果及热力学性能等有很好的提升作用，但是由于六方氮化硼是纳米材料，其固有的易于团聚的效应使其在聚合物基体中的分散性很差，故不仅影响其中子吸收性能，也对其力学性能有了一定的限制。因此需要对氮化硼表面进行改性，增加其在聚合物中的分散性，使其均匀分散于聚合物中，从而提升其中子吸收效率。
目前，根据文献报道，六方氮化硼的表面改性方法主要有等离子体法、氧自由基功能化法、非共价键吸附和化学沉积法。这些方法虽然在不同程度上都通过对六方氮化硼表面进行接枝，从而实现了对于其不同功能的改进，但是其接枝率低下(10％以下)，改性条件苛刻，并且反应周期长的缺点使其在中子吸收性能提高方面的改善并不明显。
因此，需要采取一种高效、温和的改性方法对纳米六方氮化硼进行表面改性，使六方氮化硼(h-BN)表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还提高修饰后的纳米六方氮化硼与聚合物的相互作用力。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种能够对六方氮化硼表面改性的方法及使用所述方法所获得的表面改性的六方氮化硼组合物。
本发明的目的之二在于提供一种具有优良中子吸收性能的聚合物混合体系及其配制方法。
本发明所采取的改性方法具有高效、温和的优势，使六方氮化硼表面具有特殊的功能性，不仅可以提高其在聚合物中的分散性，而且还提高了修饰后的六方氮化硼与聚合物的相互作用力。
本发明采用的技术方案如下：
一种六方氮化硼的表面改性方法，所述方法包含如下步骤：
(1)对六方氮化硼进行预羟基化处理：将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；
(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中(优选浓酸溶液)，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：
其中R选自NH2—、HO—、HSO3—、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基。优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8或C1-C4的烷基或烷氧基，X-为酸根离子，例如Cl-，HSO4 -，NO3 -，H2PO4 -，MnO4 -等，优选为HSO4 -。
本发明“六方氮化硼组合物”具有以下含义：所述六方氮化硼经过表面改性后接枝有取代的苯基，但是每一个六方氮化硼表面接枝的取代的苯基是否分布均匀并不可控，因此每个表面改性的六方氮化硼键合的取代的苯基数量、分子量等并不完全一致，因此可称之为组合物或者混合物。虽然不能明确说明六方氮化硼表面到底接枝了多少取代的苯基，但本发明通过热重量分析(TGA)法测得的重量损失数据来表征接枝在六方氮化硼表面上的取代的苯基的数量。
根据本发明，所述六方氮化硼为纳米六方氮化硼。
优选地，所述纳米六方氮化硼的形态包含纳米管、纳米片和纳米微球。
优选地，所述改性方法选用六方氮化硼纳米片。
其中，不同形态的纳米六方氮化硼的技术参数如表1所示：
根据本发明，步骤(1)中，对所述六方氮化硼进行预羟基化处理的方法有：六方氮化硼与强碱进行高温固相反应；或者六方氮化硼与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应可单独施用，或者两者都施用。两种方法都施用的情况下，不分前后实施顺序。
优选地，所述预羟基化处理方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应。
优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150～250℃，更优选为170～190℃。
根据本发明，步骤(1)中，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。
优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。
优选地，所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
优选地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1。
优选地，所述预羟基化处理的方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应，反应的混合体系包括：
(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)六方氮化硼纳米片。
根据本发明，上述反应混合体系中，(i)氢氧化钠和(ii)氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.5～2.5；而所述强碱混合物与六方氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。
优选地，所述方法的步骤(1)，还进一步包括如下步骤：除去未反应的强碱化合物。
根据本发明，经过步骤(2)的反应后，表面改性后的六方氮化硼具有与氮化硼表面键合的取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基，所述烷基或者烷氧基定义同上。
优选地，其中R1为氢，R为NH2-。
根据本发明，键合到六方氮化硼的所述取代的苯基与表面改性后的六方氮化硼的质量比为5～95％，优选为20～90％％，更优选为20～80％，例如5％、10％、20％、30％、50％、70％、80％、95％。
根据本发明，步骤(2)中，所述重氮盐的合成方法为：低温条件下，对苯二胺、对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺上述化合物中的一种与过量亚硝酸钠进行反应；优选地，取过量亚硝酸钠与对苯二胺进行反应。
根据本发明，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述酸为硫酸。
根据本发明，步骤(2)中，所述酸溶液为浓酸溶液，例如具有至少20％的酸浓度，优选为20～80％；当所述浓酸为浓硫酸时，其浓度为98％的浓硫酸。
根据本发明，步骤(2)中，所述反应温度为100℃以上，优选为100～300℃，更优选为100～200℃。
根据本发明，所述取代的苯基酸化重氮盐与原料六方氮化硼的质量比为1:1～20:1。优选地，质量比为5:1～15:1。
本发明中，对六方氮化硼表面采用一种温和、高效的改性方法。具体为，在强碱环境下，对六方氮化硼预羟基化处理使得六方氮化硼表面的硼氮键断开从而引入大量的硼羟基和氨基。硼羟基上的氢氧键和氮氢键在高温下脱去氢，形成氧自由基和氮自由基。
并且，预羟基化的六方氮化硼与取代的苯基酸化重氮盐在酸溶液中进行反应时，取代的苯基酸化重氮盐分解失去氮生成极活泼的苯基碳正离子，苯基碳正离子进一步与预羟基化的六方氮化硼表面的硼羟基反应，释放出氢气。当发明优选使用强酸性的浓硫酸溶液时，其不仅可以提高上述分解反应的温度，还可以减少副反应的发生。
本发明中，重氮盐是传统的染色剂，故在与预羟基化的六方氮化硼反应时会改变其固有的白色，使其在进一步添加到聚合物中使制品变色，它们多用于对制品颜色要求不高的材料中。
根据本发明，所述改性方法为对六方氮化硼表面进行不同功能性基团的接枝。
根据本发明，所述改性方法在六方氮化硼表面上产生新的化学物质。
本发明还提供一种表面改性的六方氮化硼，所述氮化硼表面具有取代的苯基，即如下式所示的结构：
其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基；优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8，或C1-C4的烷基或烷氧基；*为所示结构与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点。
优选地，所述取代的苯基，即上述结构占所述表面改性的六方氮化硼的质量百分比为5～95％，优选地为20～90％，更优选地为20～80％，例如5％、10％、20％、30％、50％、70％、80％、95％。
优选地，所述表面改性的氮化硼是通过本发明上述方法制备得到的。
本发明还提供一种作为中子吸收材料的聚合物混合体系，其特征在于，所述混合体系含有上述的表面改性的六方氮化硼。
附图说明
图1a为原始状态的六方氮化硼纳米片扫描电镜照片(SEM)；b为根据实施例1制得的SM-hBN纳米片的SEM。
图2a为原始状态的六方氮化硼纳米管SEM；b为根据实施例5制得的SM-hBN纳米管的SEM。
图3a为原始状态的六方氮化硼纳米微球SEM；b为根据实施例9制得的SM-hBN纳米微球的SEM。
图4为原始六方氮化硼与根据实施例1中的改性方法制备的SM-hBN的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
热重量分析：在空气气氛、10℃/min加热速率的条件下测试，热重分析表明，基于250℃至600℃之间的重量损失，如此制得的样本基于所述苯氨基改性的六方氮化硼SM-hBN重量包含一定百分含量的氨基苯基。
红外分析：通过红外对改性后的六方氮化硼表面的氨基苯基进行表征分析。如果出现苯环、氨基的特征吸收峰，则说明氨基苯基成功接枝到六方氮化硼表面。
电镜分析：通过电镜对改性后的六方氮化硼的表面观察，如果表面或者边缘出现与六方氮化硼基体不一样的形貌，则说明该部分属于氨基苯基影响。并且与原始的六方氮化硼表面形貌进行对比，可进一步从形貌上补充验证改性效果。
实施例1
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h，冷却至室温。将固相法处理后的混合粉末分散于一定量的水中，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液。用蒸馏水洗涤3次至溶液呈pH中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL 98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液(200cc氨溶液于一升水中)、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在80℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的SM-hBN。图1a表示原始状态的六方氮化硼纳米片的SEM；实施例1制备得到的SM-hBN纳米片的SEM如图1b所示。
实施例2
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中，加入70mL纯净水，在180℃下反应6h后，冷却至室温，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液(200cc氨溶液于一升水中)、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在80℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的SM-hBN。
实施例3
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。先将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h，后将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中，加入70mL纯净水，在180℃下反应6h。冷却至室温后，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中，已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液(200cc氨溶液于一升水中)、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在80℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的SM-hBN。
实施例4
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g六方氮化硼纳米片于三口烧瓶中，加入150mL去离子水溶解分散，在150℃高温下机械搅拌，反应8h后，冷却至室温，离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的六方氮化硼。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐溶液。
(3)将步骤(1)中已完成预羟基化的六方氮化硼分散于100mL去离子水和50mL98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液(200cc氨溶液于一升水中)、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在80℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的SM-hBN。
实施例1～4
热重量分析(TGA)(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米片表面上的氨基苯基相对于SM-HBNN的质量占比。结果示于表2中。
实施例5～12
实施例5～8所采用的改性方法依次分别对应实施例1～4，仅是将六方氮化硼纳米片替换成六方氮化硼纳米管；热重量分析(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米管表面上的氨基苯基相对于SM-hBN的重量占比。结果示于表3中。并且，图2b表示根据实施例5制得的SM-hBN纳米管的SEM。
实施例9～12所采用的改性方法依次分别对应实施例1～4，仅是将六方氮化硼纳米片替换成六方氮化硼纳米微球。热重量分析(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米微球表面上的氨基苯基相对于SM-hBN的质量占比。结果示于表3中。并且，图3b表示根据实施例9制得的SM-hBN纳米微球的SEM。
如图2a和图3a所示，分别表示原始状态的六方氮化硼纳米管与纳米微球的SEM。
对比例1
在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL 98％浓硫酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐。
将未羟基化的原始h-BN分散于100mL去离子水和50mL 98％浓硫酸中，升温至130℃。在快速搅拌下，将上述制备得到的重氮盐溶液滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。继续搅拌3h后，将反应溶液自然冷却至室温，过滤，并依次用水、氨溶液(20cc氨溶液于一升水中)、无水甲醇洗涤。将洗涤后的产物在80℃真空干燥箱中干燥24h以制得干燥的SM-hBN。对产物进行热重、红外表征。将从TGA(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米片表面上的氨基苯基相对于SM-hBN的重量占比。结果示于表4中。
对比例2～3
对比例2～3的改性方法与对比例1相同，仅是将六方氮化硼纳米片依次替换成六方氮化硼纳米管和纳米微球。热重量分析(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为接枝在六方氮化硼纳米管或微球表面上的氨基苯基相对于SM-hBN的重量占比。结果示于表4中。
图4为原始六方氮化硼与根据实施例1中的改性方法制备的SM-hBN的红外谱图。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种六方氮化硼的表面改性方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
(1)对六方氮化硼进行预羟基化处理：将六方氮化硼与强碱化合物进行反应；
(2)将预羟基化的六方氮化硼在酸溶液中，与取代的苯基酸化重氮盐反应，得到表面改性的六方氮化硼组合物，所述取代的苯基酸化重氮盐由以下结构表示：
其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基。优选烷基或烷氧基是C1-C16的烷基或烷氧基，C1-C8，或者C1-C4。X-为酸根离子，例如Cl-，HSO4 -，NO3 -，H2PO4 -，MnO4 -，优选为HSO4 -。
优选地，步骤(2)中，所述酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；优选地，所述酸为硫酸。
优选地，步骤(2)中，所述酸溶液具有至少20％的酸浓度，优选为20～80％，当酸溶液为硫酸时，优选为98％的浓硫酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述六方氮化硼为纳米六方氮化硼。
优选地，所述纳米六方氮化硼的形态选自纳米管、纳米片和纳米微球。
优选地，所述纳米六方氮化硼选用六方氮化硼纳米片。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，对所述六方氮化硼进行预羟基化处理的方法有：六方氮化硼与强碱进行高温固相反应；六方氮化硼与强碱在溶液中进行高温液相反应。所述固相反应或者液相反应单独采用，或者两者都采用；两种方法都使用的情况下，所述两种方法不分前后使用顺序。
优选地，所述预羟基化处理方法为所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应。
优选地，所述反应温度为100～350℃，优选为150～250℃，更优选为170～190℃。
优选地，步骤(1)还进一步包括除去未反应的强碱化合物的步骤。
4.根据权利要求1—3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述强碱化合物选自第I族和第II族碱金属的氢氧化物。
优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的一种或多种。
优选地，所述强碱化合物为氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
5.根据权利要求1—4中任一项所述的方法，其特征在于，所述预羟基化处理的方法为：所述六方氮化硼与强碱进行高温固相反应，反应的混合体系包括：
(i)氢氧化钠(ii)氢氧化钾(iii)六方氮化硼纳米片。
优选，氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.5～2.5；而所述强碱混合物与六方氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。
6.根据权利要求1—5中任一项所述的方法，其特征在于，表面改性后的六方氮化硼表面键合有取代的苯基，所述取代的苯基由以下结构表示：
其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基，所述烷基或者烷氧基定义同上。
优选地，其中R1为氢，R为NH2-。
7.根据权利要求1—6中任一项所述的方法，其特征在于，所述取代的苯基酸化重氮盐与原料六方氮化硼的质量比为1:1～20:1。优选地，质量比为5:1～15:1。
8.根据权利要求1—7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述重氮盐的合成方法为：低温条件下，对苯二胺、对氨基苯酚、对氨基苯磺酸、对甲基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺上述化合物中的一种与过量亚硝酸钠进行反应；优选地，取过量亚硝酸钠与对苯二胺进行反应。
优选地，步骤(2)中，所述反应温度为100℃以上，优选为100～300℃，更优选为100～200℃。
9.一种表面改性的六方氮化硼，所述氮化硼表面具有取代的苯基，即如下式所示的结构：
其中R选自NH2-、HO-、HSO3-、卤素、烷基；R1为氢、烷基或烷氧基；优选上述烷基或烷氧基是C1-C16，C1-C8，或C1-C4的烷基或烷氧基；*为所示结构与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点。
优选地，所述取代的苯基，即上述结构占所述表面改性的六方氮化硼的质量百分比为5～95wt.％，优选地为20～90wt.％，更优选地为20～80wt.％。
优选地，所述表面改性的氮化硼是通过权利要求1-8任一项的方法制备得到的。
10.一种作为中子吸收材料的聚合物混合体系，其特征在于，所述混合体系含有权利要求9所述的表面改性的六方氮化硼。
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