CN105148966B - 一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法 - Google Patents
一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法。一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法，将羟基磷灰石（HA）粉体分散到氮基团修饰的碳量子点（N‑CQDs）溶液，搅拌均匀后，加热保温，冷却至室温后，离心、去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料，所述的干燥是在50℃到100℃温度下干燥12小时。本法采用羟基磷灰石作为碳量子点载体，羟基磷灰石表面富含的羟基与碳量子点表面的氨基团可形成稳定的化学键合，无须再加入其他试剂让二者形成稳定结合。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法。
背景技术
碳量子点（CQDs）是继石墨烯等之后的又一种新型碳纳米材料。不同于传统半导体量子点，碳量子点的光物理化学性能依赖其于结构缺陷、尺寸和表面态等。因此，为了获得特定功能的碳量子点，通过制备N等不同基团修饰的碳量子点，来实现表面态调节光生电荷的行为，是当下的研究热点。同时，碳量子点易受外来原子等影响的独特性质，也为其与别的纳米结构复合得到新型复合体系创造了便利。
目前，国内外研究主要集中在将碳量子点与半导体材料TiO2、ZnO、CuO等复合，以期解决TiO2等存在的可见光利用率低、光催化效率不高等问题。但是在这些复合体系中，碳量子点并没有发挥主导作用。因此，考虑到碳量子点无毒、制备方法简单、成本低，且具有广泛的光吸收和较高的能量转化能力，开发碳量子点新型复合材料及推进它的应用一直是科研工作者的目标。但是，由于碳量子点易受环境影响，所以碳量子点与分散的纳米结构复合/嫁接仍存在很大挑战。
羟基磷灰石（简称HA）是一种绿色、低成本的无机矿物材料。该材料带隙较宽（～5eV），在紫外辐照下方具有光催化能力。但是：1）HA具有类似“离子交换柱的”结构通道；2）表面酸碱可调，可满足不同催化反应需要；3）表面丰富的羟基有利于引入官能团对其表面进行功能化修饰；4）具有离子交换性和优良的热稳定性。此外，羟基磷灰石还表现出可储存光生电子的性能（J Am Ceram Soc, 2006, 89: 944.）。这些特点使其作为光催化材料的载体非常有益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对碳量子点和羟基磷灰石各自独特的优势，如何提供一种新的低成本、绿色的碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法。
本发明所采用的是技术方案是：一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法，将羟基磷灰石（HA）粉体分散到氮基团修饰的碳量子点（N-CQDs）溶液，搅拌均匀后，加热保温，冷却至室温后，离心、去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料，所述的干燥是在50℃到100℃温度下干燥12小时。
作为一种优选方式：将羟基磷灰石粉体分散到氮基团修饰的碳量子点溶液，是将A克质量的羟基磷灰石粉体分散到B毫升氮基团修饰的碳量子点溶液，A:B为3:50-3:200，A为正实数，B为正实数。
作为一种优选方式：加热保温是指加热到100℃-180℃保温4h（小时）。
作为一种优选方式：所用的羟基磷灰石粉体是以钙（Ca）和磷（P）原子数比为1.67的比例配制CaCl2和Na2HPO4·12H2O水溶液，在碱性条件下通过水热合成法获得。
作为一种优选方式：所述的氮基团修饰的碳量子点溶液的制备方法是将乙二醇放入水热反应釜中，加热到200℃保温5h，得到碳量子点溶液，在装有碳量子点溶液的水热反应釜中加入碳量子点溶液体积5.36%的氨水，混合均匀后，加热到200℃，保温5h，室温冷却，得到氮基团修饰的碳量子点溶液，所使用的氨水为市场上直接购买的未经稀释的氨水(质量百分率为25%)。
光催化性能测试：称取40mg碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中。黑暗条件搅拌1h使亚甲基蓝溶液在复合粉体表面达到吸附-解析平衡。然后用300W氙灯（滤波片滤除波长λ<420 nm）可见光照射，每隔5min取4ml样品离心分离得到上清液，用UV-2550紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长664nm处的吸光度，分析光降解效率。
本发明的有益效果是：本法采用羟基磷灰石作为碳量子点载体，羟基磷灰石表面富含的羟基与碳量子点表面的氨基团可形成稳定的化学键合，无须再加入其他试剂让二者形成稳定结合。制备羟基磷灰石所用原料钙源、磷源，及碳量子点所用的有机碳源来源丰富，嫁接过程也不涉及复杂的化学反应，使本发明易组织生产，成本较低。碳量子点非常细小（小于10nm），极易发生团聚，单独使用或存在于悬浮体系中的碳量子点还难于回收。将碳量子点嫁接在羟基磷灰石载体上，可有效克服碳量子点易团聚问题，并可实现粉体的循环再利用。
附图说明
图1是羟基磷灰石（HA）粉体的透射电镜图；
图2是羟基磷灰石（HA）粉体和碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料（HA/N-CQDs粉体）的X射线衍射图谱；
图3是羟基磷灰石（HA）粉体和碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料（HA/N-CQDs粉体）的红外图谱；
图4、碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料（HA/N-CQDs粉体）的透射电镜图；
图5、样品S1在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果图；
图6、样品S2在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果图；
图7、样品S3在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果图；
图8、样品S4在可见光下对亚甲基蓝溶液的光降解效果图。
其中，1、是羟基磷灰石（HA），2，羟基磷灰石（HA）粉体和碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料（HA/N-CQDs粉体），3、氮基团修饰的碳量子点（N-CQDs），
JCPDS 009-0432、羟基磷灰石（HA）的标准卡片；JCPDS 003-0401、石墨的标准卡片，C0、亚甲基蓝起始浓度，C、亚甲基蓝反应浓度。
具体实施方式
实施例1：
羟基磷灰石的制备：按Ca/P为1.67的比例配制CaCl2和Na2HPO4·12H2O水溶液。将0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O溶液缓慢滴入到强烈搅拌的0.5mol/l的CaCl2溶液中，用NaOH溶液控制反应体系的pH值为11左右。滴定结束后，室温下继续搅拌1h，然后装入反应釜，150℃保温15h。经离心、洗涤、干燥得到HA粉体。碳量子点的合成：量取25mL乙二醇加入到50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到200℃保温5h，得到CQDs溶液。取20mLCQDs溶液加入到50mL的反应釜中，然后加入1072µL的氨水，混合均匀后把反应釜加热到200℃，保温5h，室温冷却，得到氮基团修饰的碳点（N-CQDs）。碳量子点嫁接羟基磷灰石：取0.3g的HA超声分散于5mlN-CQDs溶液中，然后将混合液装入反应釜，140℃保温4h，冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到HA/N-CQDs复合粉体，记为样品S1。光催化检测：称取40mg样品S1，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中。先在黑暗条件下搅拌1h使亚甲基蓝溶液在复合粉体表面达到吸附-解析平衡。然后可见光照射，光源距离溶液表面20cm，照射光强度为550mW/cm。每隔5min（分钟）取4ml样品离心分离得到上清液，用UV-2550紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长664nm处的吸光度，分析光降解效率。
由结果可知，本发明制备的HA粉体为纳米粉体（图1），具备了作为光催化载体的表面积大的性质，结晶良好，无杂质（图2）。从红外光谱和透射电镜（图3和4）图可以得出，碳量子点很好地嫁接到了HA载体上，所得复合粉体S1的光催化活性较单独的N-CQDs有提高（图5）。
实施例2：
羟基磷灰石的制备：按Ca/P为1.67的比例配制CaCl2和Na2HPO4·12H2O水溶液。将0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O溶液缓慢滴入到强烈搅拌的0.5mol/l的CaCl2溶液中，用NaOH溶液控制反应体系的pH值为11左右。滴定结束后，室温下继续搅拌1h，然后装入反应釜，150℃保温15h。经离心、洗涤、干燥得到HA粉体。碳量子点的合成：量取25mL乙二醇加入到50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到200℃保温5h，得到CQDs溶液。取20mLCQDs溶液加入到50mL的反应釜中，然后加入1072µL的氨水，混合均匀后把反应釜加热到200℃，保温5h，室温冷却，得到氮基团修饰的碳点（N-CQDs）。碳量子点嫁接羟基磷灰石：取0.3g的HA超声分散于10mlN-CQDs溶液中，然后将混合液装入反应釜，140℃保温4h，冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到HA/N-CQDs复合粉体，记为样品S2。光催化检测：称取40mg样品S2，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中。先在黑暗条件下搅拌1h使亚甲基蓝溶液在复合粉体表面达到吸附-解析平衡。然后可见光照射，光源距离溶液表面20cm，照射光强度为550mW/cm。每隔5min取4ml样品离心分离得到上清液，用UV-2550紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长664nm处的吸光度，分析光降解效率。
结果显示（图6），不改变其他条件，增加N-CQDs的量，可以显著提高复合粉体的光催化活性。实例2所得样品S2对亚甲基蓝的光降解效果相比实例1大幅增强。
实施例3：
羟基磷灰石的制备：按Ca/P为1.67的比例配制CaCl2和Na2HPO4·12H2O水溶液。将0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O溶液缓慢滴入到强烈搅拌的0.5mol/l的CaCl2溶液中，用NaOH溶液控制反应体系的pH值为11左右。滴定结束后，室温下继续搅拌1h，然后装入反应釜，150℃保温15h。经离心、洗涤、干燥得到HA粉体。碳量子点的合成：量取25mL乙二醇加入到50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到200℃保温5h，得到CQDs溶液。取20mLCQDs溶液加入到50mL的反应釜中，然后加入1072µL的氨水，混合均匀后把反应釜加热到200℃，保温5h，室温冷却，得到氮基团修饰的碳点（N-CQDs）。碳量子点嫁接羟基磷灰石：取0.3g的HA超声分散于20mlN-CQDs溶液中，然后将混合液装入反应釜，140℃保温4h，冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到HA/N-CQDs复合粉体，记为样品S3。光催化检测：称取40mg样品S3，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中。先在黑暗条件下搅拌1h使亚甲基蓝溶液在复合粉体表面达到吸附-解析平衡。然后可见光照射，光源距离溶液表面20cm，照射光强度为550mW/cm。每隔5min取4ml样品离心分离得到上清液，用UV-2550紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长664nm处的吸光度，分析光降解效率。
结果显示（图7），继续增加N-CQDs的量，复合粉体S3的光催化活性没有增加，比实例2和实例1所得复合粉体（S2和S1）的光催化活性都低。说明过多的碳量子点，发生了团聚，因而导致复合粉体的光催化活性降低。0.3gHA与10mlN-CQDs复合的比例，可达到比较理想的效果。
实施例4：
羟基磷灰石的制备：按Ca/P为1.67的比例配制CaCl2和Na2HPO4·12H2O水溶液。将0.5mol/l的Na2HPO4·12H2O溶液缓慢滴入到强烈搅拌的0.5mol/l的CaCl2溶液中，用NaOH溶液控制反应体系的pH值为11左右。滴定结束后，室温下继续搅拌1h，然后装入反应釜，150℃保温15h。经离心、洗涤、干燥得到HA粉体。碳量子点的合成：量取25mL乙二醇加入到50 mL的聚四氟乙烯反应釜中，加热到200℃保温5h，得到CQDs溶液。取20mLCQDs溶液加入到50mL的反应釜中，然后加入1072µL的氨水，混合均匀后把反应釜加热到200℃，保温5h，室温冷却，得到氮基团修饰的碳点（N-CQDs）。碳量子点嫁接羟基磷灰石：取0.3g的HA超声分散于10mlN-CQDs溶液中，室温搅拌2h。离心、洗涤、干燥得到HA/N-CQDs复合粉体，记为样品S4。光催化检测：称取40mg样品S4，分散在40ml浓度为20mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液中。先在黑暗条件下搅拌1h使亚甲基蓝溶液在复合粉体表面达到吸附-解析平衡。然后可见光照射，光源距离溶液表面20cm，照射光强度为550mW/cm。每隔5min取4ml样品离心分离得到上清液，用UV-2550紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长664nm处的吸光度，分析光降解效率。
相比实例2，其他条件不变，HA粉体超声分散到N-CQDs溶液后，只经过室温机械搅拌2h，未进行140℃水热处理4h。由图8可以看出，该制备工艺下所得样品S4的光催化活性很低。说明N-CQDs在HA上的嫁接效果不佳，使得样品的光催化活性低于单独的N-CQDs溶液。
综合以上可见，本发明所制得的HA/N-CQDs光催化材料，不需要其他添加剂。通过HA表面富含的羟基，可与碳量子点表面的氨基实现化学键合。所得HA/N-CQDs复合粉体比单独的N-CQDs表现出更好的光催化活性。本发明选用的载体HA和光催化材料N-CQDs制备成本皆低，且绿色环保，因此这种新型的HA/N-CQDs光催化材料具有良好的应用前景。
Claims (3)
1.一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法，其特征在于：将羟基磷灰石粉体分散到氮基团修饰的碳量子点溶液，搅拌均匀后，加热保温，冷却至室温后，离心、洗涤、干燥得到碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料，将羟基磷灰石粉体分散到氮基团修饰的碳量子点溶液，是将A克质量的羟基磷灰石粉体分散到B毫升氮基团修饰的碳量子点溶液，A:B为3:50-3:200，A为正实数，B为正实数，加热保温是指加热到100℃-180℃保温4小时。
2.根据权利要求1所述的一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法，其特征在于：所用的羟基磷灰石粉体是以钙和磷原子数比为1.67的比例配制CaCl2和Na2HPO4·12H2O水溶液，在碱性条件下通过水热合成法获得。
3.根据权利要求1所述的一种碳量子点嫁接于羟基磷灰石的光催化材料制备方法，其特征在于：所述的氮基团修饰的碳量子点溶液的制备方法是将乙二醇放入水热反应釜中，加热到200℃保温5小时，得到碳量子点溶液，在装有碳量子点溶液的水热反应釜中加入碳量子点溶液体积5.36%的氨水，混合均匀后，加热到200℃，保温5小时，室温冷却，得到氮基团修饰的碳量子点溶液。
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|---|---|---|---|---|
| CN105854937B (zh) * | 2016-05-04 | 2018-08-17 | 福州大学 | 一种碳量子点/ctf-t1负载型可见光催化剂 |
| CN106215958B (zh) * | 2016-07-22 | 2020-06-23 | 中北大学 | 一种可循环利用的光催化材料的制备方法 |
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Citations (2)
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103992794A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-20 | 中北大学 | 一种回收固体碳量子点的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| "碳量子点表面基团调控及性能研究";田瑞雪;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20140815(第8期);5.1.1和5.1.2 * |
| "纳米羟基磷灰石/二氧化钛光催化材料的制备及机理研究";胡安民;《万方数据》;20070702;3.1.1 材料制备 * |
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