CN109135267A - 一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和用途，对所述氮化硼表面采用一种温和、高效的改性方法，在强碱环境下，对氮化硼预羟基化处理使得氮化硼表面的硼氮键断开而引入大量的硼羟基和氨基，硼羟基上的氢氧键和氮氢键脱去氢，形成氧自由基和氮自由基；再与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐在酸/铁粉溶液中进行反应，在氮化硼表面接枝大量的取代或未取代的苯胺基。所述表面胺基化的氮化硼具有极高的分散性能，其分散在尼龙体系中不会发生团聚现象；且由于所述表面胺基化的氮化硼表面中含有活性较高的氨基，其可以与尼龙分子链端基的羧基发生接枝反应，从而制备高分散性的表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料。

Description

一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种氮化硼/尼龙复合材料，具体涉及一种高分散性的表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
尼龙(PA)是一种应用广泛的工程塑料，因其具有良好的刚性、耐油耐磨等优异的综合性能，在汽车制造业、电子工业、航空工业等许多领域有着广泛的应用。但由于其具有强极性的特点，吸水率高、尺寸稳定性和电性能差，且其在干态和低温下具有脆性大、冲击强度差的缺点，导致其使用寿命缩短，这些缺陷极大地限制了它的应用。
为了改善这些不足，众多科研工作者们尝试用其它类型的材料与尼龙共混最终制得综合性能优异的复合材料，扩大了市场的应用范围。
目前，根据文献报道，对尼龙进行改性的方法主要为纳米粒子共混改性尼龙、纤维共混改性尼龙和多元复合材料改性尼龙。其中，随着纳米技术的不断研究和发展，纳米粒子添加到塑料中发挥了独特的效果，使塑料纳米复合材料具有优异的力学和热学性能。
氮化硼具有高导热系数和优异的耐高温性能，同时还有优良的宽带隙、电绝缘性和耐化学腐蚀性，特别是10B同位素具有中子吸收能力，因此赋予了氮化硼良好的中子吸收性能。这些特性使氮化硼在许多方面具有良好的潜在应用，例如应用于高温工作下的半导体器件、高温热传导复合材料、光电材料以及防中子辐射材料等。这里，纳米氮化硼表现的性能均优于微米氮化硼。但是纳米氮化硼作为一种纳米材料，其固有的易团聚性能使其在制备复合材料时有分散性差、界面结合力弱等缺点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于提供一种表面胺基化的氮化硼及其制备方法和用途；所述表面胺基化的氮化硼具有较好的分散性，其分散于尼龙体系中不易发生团聚，且界面结合力强。所述方法具有简单、高效、温和等优势，使氮化硼表面具有特殊的功能性。
本发明的目的之二在于提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和用途；所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料具有冲击强度高、流动性好等综合性能优异的特点。所述复合材料因氮化硼表面特殊的功能性，可以提高其在尼龙中的分散性，且提高其与尼龙的相容性。所述复合材料因表面胺基化的氮化硼的加入，提高了氮化硼在尼龙中的分散性和界面结合力，得到了分散性能良好的表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种表面胺基化的氮化硼的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将氮化硼与强碱化合物进行反应，制备得到预羟基化的氮化硼；
(2)将预羟基化的氮化硼加入酸溶液，在铁粉催化作用下，与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐反应，得到表面胺基化的氮化硼，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐具有式(I)所示的结构：
式(1)中，R1选自烷基或烷氧基；n为0-4之间的整数；X选自酸根离子。
在本发明的一个优选方案中，所述的烷基选自C1-C16的烷基，还优选地，所述的烷基选自C1-C8的烷基，进一步优选地，所述的烷基选自C1-C4的烷基。
优选地，所述的烷氧基选自C1-C16的烷氧基，还优选地，所述的烷氧基选自C1-C8的烷氧基，进一步优选地，所述的烷氧基选自C1-C4的烷氧基。
在本发明的一个优选方案中，所述的n为0-2之间的整数；优选地，所述的n为0或1；还优选地，所述的n为0。
在本发明的一个优选方案中，所述的X选自盐酸根离子，硫酸氢根离子，硝酸根离子，磷酸二氢根离子，高锰酸根离子等，优选为盐酸根离子。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述氮化硼选自六方氮化硼，还优选为纳米六方氮化硼，进一步优选为六方氮化硼纳米片、六方氮化硼纳米管或六方氮化硼纳米微球，更优选为六方氮化硼纳米片。
在本发明的一个优选方案中，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：
1-1)将氮化硼与强碱化合物进行高温固相反应；和/或，将氮化硼与强碱化合物在溶液中进行高温液相反应，制备得到预羟基化的氮化硼。
优选地，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：
1-1’)将氮化硼与强碱化合物进行高温固相反应，制备得到预羟基化的氮化硼。
在本发明的一个优选方案中，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为100～350℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为1～12h，优选地，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为150～250℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为1.5～10h，更优选地，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为170～190℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为2～5h。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的至少一种。还优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
优选地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.25:1～2.5:1。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述强碱化合物与氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。
优选地，所述步骤(1)中还进一步具体包括如下步骤：
1-2’)反应后，除去未反应的强碱化合物。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；还优选地，所述酸选自盐酸。
优选地，所述酸溶液中的酸与预羟基化的氮化硼的质量比为1:1～1:10，还优选地，所述酸溶液中的酸与预羟基化的氮化硼的质量比为1:3～1:7。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述反应的温度为0℃以上，还优选为20～30℃，更优选为25～28℃。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述铁粉与酸(氢离子)的摩尔比为10:1～1:1。还优选地，所述铁粉与酸的摩尔比为7:1～3:1。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐与预羟基化的氮化硼的质量比为1:1～20:1。还优选地，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐与预羟基化的氮化硼的质量比为5:1～15:1。
本发明提供一种表面胺基化的氮化硼，所述氮化硼表面具有取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示的结构：
式(2)中，n和R1的定义如上所述，*为式(2)与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点；当n为0或1时，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为大于等于4wt.％且小于5wt.％或者为5～50wt.％；当n为2-4之间的整数时，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～50wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述表面胺基化的氮化硼是通过上述方法制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为5～30wt.％，优选为5～20wt.％，更优选为5～10wt.％。
本发明提供一种表面胺基化的氮化硼的用途，其用于制备尼龙复合材料，或是用于高温工作下的半导体器件、高温热传导复合材料、光电材料以及防中子辐射材料、绝缘材料、透波材料等领域中。
本发明还提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(3)将表面胺基化的氮化硼与尼龙共混，所述表面胺基化的氮化硼与尼龙发生接枝反应，制备得到所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料；所述表面胺基化的氮化硼的表面具有取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示的结构：
式(2)中，n为0-4之间的整数，R1的定义如上所述，*为式(2)与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点。
在本发明的一个优选方案中，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～50wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～30wt.％，优选为4～20wt.％，更优选为4～10wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述表面胺基化的氮化硼可以通过上述方法制备得到。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，所述共混包括但不限于熔融共混、乳液共混、溶液共混和粉料共混，优选为熔融共混。
优选地，所述熔融共混的温度为200～300℃，还优选为220～280℃。所述熔融共混的时间为5min以上，优选为10～30min。
在本发明的一个优选方案中，上述复合材料的制备方法中，还包括步骤(4)，将制备得到所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料进行成型，制备得到与其应用领域相适配的各种形状。
在本发明的一个优选方案中，所述成型包括但不限于注塑成型、挤出成型、发泡成型和吹塑成型，优选为注塑成型。
在本发明的一个优选方案中，所述成型的温度为200～280℃，优选为200～250℃；所述成型后冷却的温度为20～60℃，优选为40～50℃。所述成型的压力为5MPa以上，优选为8～15MPa。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，所述表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量为3～30wt.％，所述尼龙占共混物料的质量百分含量为60～97wt％，助剂或其他填料占共混物料的质量百分含量为0～10wt.％；优选地，所述表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量为5～20wt.％，所述尼龙占共混物料的质量百分含量为75～95wt.％，助剂或其他填料占共混物料的质量百分含量为0～5wt.％，更优选为0～1wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13等中的至少一种。
本发明还提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料，所述复合材料是通过上述方法制备得到的。
本发明还提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的用途，其用于高温导热绝缘材料、中子屏蔽材料以及吸波材料中。
本发明的有益效果：
1.本发明提供一种表面胺基化的氮化硼及其制备方法和用途，对所述氮化硼(优选六方氮化硼)表面采用一种温和、高效的改性方法。所述方法是在强碱环境下，对氮化硼预羟基化处理使得氮化硼表面的硼氮键断开从而引入大量的硼羟基和氨基，硼羟基上的氢氧键和氮氢键在高温下脱去氢，形成氧自由基和氮自由基。
预羟基化的氮化硼与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐在酸(优选浓酸)/铁粉溶液中进行反应时，取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐分解失去氮生成极活泼的取代或未取代的苯胺基碳正离子，取代或未取代的苯胺基碳正离子进一步与预羟基化的氮化硼表面的硼羟基反应，释放出氢气，而氮化硼表面则接枝有的大量的取代或未取代的苯胺基。
2.本发明提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料及其制备方法和用途，所述表面胺基化的氮化硼具有极高的分散性能，其分散在尼龙体系中不会发生团聚现象；且由于所述表面胺基化的氮化硼表面中含有活性较高的氨基，其可以进一步与尼龙分子链端基的羧基发生接枝反应，从而制备高分散性的表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料。
附图说明
图1a为原始状态的氮化硼纳米片的扫描电镜照片(SEM)；b为实施例1的表面胺基化的氮化硼纳米片的SEM。
图2为尼龙6分子、实施例9和对比例7分离得到的产物的红外谱图。
图3为对比例2-5的添加不同质量分数的原始氮化硼纳米片与尼龙6制备的复合材料的SEM图。
图4为实施例5-8的添加不同质量分数的表面苯胺基化的氮化硼纳米片与尼龙6的复合材料的SEM图。
图5为实施例5-8的不同质量分数的表面胺基化的氮化硼纳米片/尼龙6和对比例2-5的不同质量分数的原始氮化硼纳米片/尼龙6的冲击强度图。
具体实施方式
[表面胺基化的氮化硼的制备方法]
如前所述，本发明提供一种表面胺基化的氮化硼的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将氮化硼与强碱化合物进行反应，制备得到预羟基化的氮化硼；
(2)将预羟基化的氮化硼加入酸溶液，在铁粉催化作用下，与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐反应，得到表面胺基化的氮化硼，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐具有式(I)所示的结构：
式(1)中，R1选自烷基或烷氧基；n为0-4之间的整数；X选自酸根离子。
在本发明的一个优选方案中，所述的烷基选自C1-C16的烷基，还优选地，所述的烷基选自C1-C8的烷基，进一步优选地，所述的烷基选自C1-C4的烷基。
优选地，所述的烷氧基选自C1-C16的烷氧基，还优选地，所述的烷氧基选自C1-C8的烷氧基，进一步优选地，所述的烷氧基选自C1-C4的烷氧基。
在本发明的一个优选方案中，所述的n为0-2之间的整数；优选地，所述的n为0或1；还优选地，所述的n为0。
在本发明的一个优选方案中，所述的X选自盐酸根离子，硫酸氢根离子，硝酸根离子，磷酸二氢根离子，高锰酸根离子等，优选为盐酸根离子。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述氮化硼没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种氮化硼，但需保证可以在其表面进行预羟基化和进一步的表面改性处理，制备得到本发明的改性的氮化硼；优选地，所述氮化硼选自纳米氮化硼，还优选为纳米六方氮化硼，进一步优选为六方氮化硼纳米片、六方氮化硼纳米管或六方氮化硼纳米微球，更优选为六方氮化硼纳米片。
优选地，所述纳米六方氮化硼的技术参数如下标所示：
形态 直径(μm) 厚度(nm) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
纳米片 0.2～0.8 8～12 ≥10
纳米管 5～20 50 ≥20
纳米微球 0.15～0.25 50～100 ≥50
其中，所述纳米片为近似圆形的纳米片，故所述纳米片的直径为近似圆形的纳米片的直径。
在本发明的一个优选方案中，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：
1-1)将氮化硼与强碱化合物进行高温固相反应；和/或，将氮化硼与强碱化合物在溶液中进行高温液相反应，制备得到预羟基化的氮化硼。
优选地，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：
1-1’)将氮化硼与强碱化合物进行高温固相反应，制备得到预羟基化的氮化硼。
在本发明的一个优选方案中，所述的高温固相反应和高温液相反应均可以实现对氮化硼表面进行预羟基化处理，由于强碱化合物的加入可以使得氮化硼表面的硼氮键断开从而引入大量的硼羟基和氨基，而采用高温固相反应或高温液相反应可以使得硼羟基上的氢氧键和氮氢键在高温下脱去氢，形成氧自由基和氮自由基，故采用高温固相反应或是高温液相反应均可以实现上述目的；所述高温固相反应和高温液相反应可单独施用，也可以两者都施用。在两种方法都施用的情况下，不分前后实施顺序。
在本发明的一个优选方案中，所述高温固相反应和高温液相反应的温度和反应的时间没有具体的限定，其可以实现对氮化硼进行表面与羟基化所需要的温度和时间即可。作为示例性，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为100～350℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为1～12h，优选为150～250℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为1.5～10h，更优选为170～190℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为2～5h；在所述温度和时间范围内，在浓碱环境下，氮化硼表面的B-N键易于断裂，从而有更多的B反应活性点，接枝更多的羟基，其可以实现对氮化硼表面的预羟基化。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述强碱化合物的选择没有具体的限定，其可以是第IA族的碱金属的氢氧化物，也可以是第IIA族的碱土金属的氢氧化物。所述强碱化合物的加入可以使得氮化硼表面的硼氮键断开从而引入大量的硼羟基和氨基。本领域技术人员知晓的，所述第IA族的碱金属的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的至少一种；所述第IIA族的碱土金属的氢氧化物为氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化镭中的至少一种。优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的至少一种。还优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
本领域技术人员知晓的，所述氢氧化钠与氢氧化钾的混合物中氢氧化钠与氢氧化钾的混合比例没有具体的限定，其可以是任意比例关系；作为示例性地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.25:1～2.5:1。
在本发明的一个优选方案中，步骤(1)中，所述强碱化合物与氮化硼的质量比没有具体的限定，其可以是能实现对氮化硼进行表面预羟基化的任意比例关系。作为示例性地，所述强碱化合物与氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。采用此范围的质量比的强碱化合物，可以在保证碱过量的情况下，让氮化硼充分羟基化，即使氮化硼表面的硼氮键断开从而引入更多的硼羟基和氨基。
优选地，所述步骤(1)中还进一步具体包括如下步骤：
1-2’)反应后，除去未反应的强碱化合物。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述酸溶液选自本领域知晓的任一种酸浓度在20％以上的酸溶液，采用所述范围的酸溶液，溶液中的氢离子与铁粉反应生成二价铁离子催化重氮盐与氮化硼的接枝反应。优选地，所述酸溶液选自酸浓度在20～80％范围内；本领域技术人员可以理解，所述酸溶液可以为任一种能提供氢离子的酸溶液，并不局限于所述酸溶液的种类。优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；还优选地，所述酸选自盐酸。
本领域技术人员可以理解，所述酸溶液的加入量没有具体的限定，所述酸溶液为所述预羟基化的氮化硼与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐的反应提供介质环境，在反应过程中，保证所述酸溶液过量即可。优选地，所述酸溶液中的酸与预羟基化的氮化硼的质量比为1:1～1:10，还优选地，所述酸溶液中的酸与预羟基化的氮化硼的质量比为1:3～1:7。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，对所述反应的温度没有特别的限定，其可以是实现所述预羟基化的氮化硼与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐进行反应的任一范围内的温度；优选地，所述反应的温度为0℃以上，还优选为20～30℃，更优选为25～28℃。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述铁粉的加入量没有具体的限定，通过与酸溶液的共同作用，可以催化取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐的分解反应的发生，有利于其分解并失去氮，生成极活泼的取代或未取代的苯胺基碳正离子；优选地，所述铁粉与酸(氢离子)的摩尔比为10:1～1:1。还优选地，所述铁粉与酸的摩尔比为7:1～3:1。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐的加入量没有具体的限定，其在酸溶液和铁粉催化剂的作用下，发生分解并失去氮，生成极活泼的取代或未取代的苯胺基碳正离子，该取代或未取代的苯胺基碳正离子可进一步与预羟基化的氮化硼表面的硼羟基反应，即实现对所述预羟基化的氮化硼进行表面改性处理；优选地，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐与预羟基化的氮化硼的质量比为1:1～20:1。还优选地，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐与预羟基化的氮化硼的质量比为5:1～15:1。
在本发明的一个优选方案中，步骤(2)中，所述式(I)所示的取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐采用本领域技术人员知晓的任一种合成方法制备得到，也可以是商业途径获得的，但其必须能实现与预羟基化的氮化硼进行反应，且制备得到本发明的表面胺基化的氮化硼；作为示例性地，所述式(I)所示的取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐采用如下方法制备得到：低温条件(例如0～5℃)下，将取代或未取代的苯胺(优选取代或未取代的对苯二胺)与亚硝酸或亚硝酸盐(优选亚硝酸钠)及过量的酸(即HX，X的定义如上所述)进行反应，制备得到式(I)所示的取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐；所述取代或未取代的苯胺具有如下所示结构：
其中，n和R1的定义如上所述。
[表面胺基化的氮化硼]
如前所述，本发明提供一种表面胺基化的氮化硼，所述氮化硼表面具有取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示的结构：
式(2)中，n和R1的定义如上所述，*为式(2)与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点；当n为0或1时，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为大于等于4wt.％且小于5wt.％或者为5～50wt.％；当n为2-4之间的整数时，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～50wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述表面胺基化的氮化硼是通过上述方法制备得到的。
在本发明的一个优选方案中，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为5～30wt.％，优选为5～20wt.％，更优选为5～10wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述表面胺基化的氮化硼具有较高的分散性，将其分散在尼龙体系中，可以很好的解决了现有的氮化硼易团聚等缺陷。
[表面胺基化的氮化硼的用途]
如前所述，本发明提供一种表面胺基化的氮化硼的用途，其用于制备尼龙复合材料，或是用于高温工作下的半导体器件、高温热传导复合材料、光电材料以及防中子辐射材料、绝缘材料、透波材料等领域中。
[表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的制备方法]
如前所述，本发明还提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(3)将表面胺基化的氮化硼与尼龙共混，所述表面胺基化的氮化硼与尼龙发生接枝反应，制备得到所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料；所述表面胺基化的氮化硼的表面具有取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示的结构：
式(2)中，n为0-4之间的整数，R1的定义如上所述，*为式(2)与与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点。
本领域技术人员可以理解，所述表面胺基化的氮化硼与尼龙共混的过程中，除了与尼龙分子端羧基发生化学接枝反应的表面苯胺基氮化硼外，还有剩余的表面苯胺基氮化硼作为物理共混。
在本发明的一个优选方案中，所述高温是指能让氮化硼表面的氨基基团与尼龙分子端基(羧基基团)发生化学反应所需的温度，例如200～300℃，优选220～280℃的温度。
在本发明的一个优选方案中，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～50wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～30wt.％，优选为4～20wt.％，更优选为4～10wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述表面胺基化的氮化硼可以通过上述方法制备得到。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，所述共混的方式没有具体的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种共混方式，只要是能实现所述表面胺基化的氮化硼与尼龙的充分混合即可。作为示例性地，所述共混包括但不限于熔融共混、乳液共混、溶液共混和粉料共混，优选为熔融共混。
本领域技术人员公知的，所述熔融共混是将表面胺基化的氮化硼与尼龙分别加热到熔融状态后再进行混合；或者是将表面胺基化的氮化硼与尼龙混合后，加热使其变成熔融状态实现熔融共混。本领域技术人员可以理解，对所述熔融共混的温度和共混的时间没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的能够实现所述表面胺基化的氮化硼与尼龙的熔融共混即可，优选地，所述熔融共混的温度为200～300℃，还优选为220～280℃。所述熔融共混的时间为5min以上，优选为10～30min。
在本发明的一个优选方案中，上述复合材料的制备方法中，还包括步骤(4)，将制备得到所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料进行成型，制备得到与其应用领域相适配的各种形状。
在本发明的一个优选方案中，所述成型方法没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的适用于所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的任一种成型方式；作为示例性的，所述成型包括但不限于注塑成型、挤出成型、发泡成型和吹塑成型，优选为注塑成型。
在本发明的一个优选方案中，所述成型的温度和成型的压力没有具体的限定，其可以通过不同的成型方式对本发明的表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料实现成型的目的即可。作为示例性的，所述成型的温度为200～280℃，优选为200～250℃；所述成型后冷却的温度为20～60℃，优选为40～50℃。所述成型的压力为5MPa以上，优选为8～15MPa。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的能制备得到复合材料的任一质量百分含量。作为示例性地，表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量为3～30wt.％，优选地，表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量为5～20wt.％。
在本发明的一个优选方案中，所述尼龙的选择(如分子量和聚合度等参数)没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的任一种可以与表面胺基化的氮化硼表面的氨基发生接枝反应的任一种尼龙；作为示例性地，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13等中的至少一种。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，尼龙占共混物料的质量百分含量没有具体的限定，其可以是本领域技术人员知晓的能制备得到复合材料的任一质量百分含量。作为示例性地，尼龙占共混物料的质量百分含量为60～97wt.％，优选地，尼龙占共混物料的质量百分含量为75～95wt.％。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，还可以包括其他填料和助剂，所述其他填料和助剂为本领域技术人员知晓的任一种与表面胺基化的氮化硼/尼龙复合体系适配的其他填料或助剂；作为示例性地，所述其他填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、二氧化锆、三氧化二铝、硫酸钡、碳酸钙、氮化碳、勃姆石、碳化硅、分子筛、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种；所述助剂选自抗氧化剂等。
所述抗氧剂选自三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)中的一种或者两种，优选为抗氧剂1010和抗氧剂168。将抗氧剂1010和抗氧剂168复合使用，可充分发挥协同效应，组分中的亚磷酸酯为辅助抗氧剂，不能起到长期稳定作用，但与受阻酚复配后，却获得了较好的复配效果，可用于多种聚合物中。
在本发明的一个优选方案中，步骤(3)中，所述其他填料和助剂占共混物料的质量百分含量为0～10wt.％，优选为0～5wt.％，更优选为0～1wt.％。
[表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料]
如前所述，本发明还提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料，所述复合材料是通过上述方法制备得到的。
[表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的用途]
如前所述，本发明还提供一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的用途，其用于高温导热绝缘材料、中子屏蔽材料以及吸波材料中。
在本发明的一个优选方案中，所述表面胺基化的氮化硼具有较好的高温热稳定性、高导热、绝缘性、透波性、中子吸收性能使得其有独特的应用优势。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
仪器和设备：
热重量分析：在空气气氛、10℃/min加热速率的条件下测试，热重分析表明，基于250℃至600℃之间的重量损失，如此制得的样本基于所述苯胺基改性的纳米氮化硼重量包含一定百分含量的苯胺基团。此外，还用于表征苯胺基纳米氮化硼与尼龙6反应的分子链的重量。所述氮化硼经过表面胺基化，本领域技术人员知晓的，所述胺基化处理后，接枝在每一个氮化硼表面上的苯胺基是否分布均匀并不可控。本实施例通过热重量分析(TGA)法测得的重量损失数据来表征表面胺基化的氮化硼中的取代或未取代的苯胺基的数量。
红外分析：将表面胺基化的氮化硼与尼龙6的复合材料溶解在甲酸中，反复离心洗涤至上清液没有尼龙6分子(尼龙6分子可以溶解在甲酸中，但若尼龙6分子链和表面胺基化的氮化硼发生了化学接枝反应，则其不会溶解在甲酸里，故产物中仅为表面胺基化的氮化硼与尼龙6的复合材料)，产物干燥。通过红外表征表面胺基化的氮化硼与尼龙6的复合材料中表面胺基化的氮化硼表面的苯胺基是否和尼龙6分子链的端羧基发生化学接枝。如果出现氢键、氨基、酰氯基和苯环的特征吸收峰，则说明苯胺基成功接枝到六方氮化硼表面、表面胺基化的氮化硼成功和尼龙6的分子链反应。
电镜分析：通过电镜对改性后的纳米氮化硼的表面观察，如果表面或者边缘出现与纳米氮化硼基体不一样的形貌，则说明该部分属于苯胺基团的影响。并且与原始的纳米氮化硼表面形貌进行对比，可进一步从形貌上补充验证改性效果。
电镜分析：通过电镜对不同质量分数的苯胺基纳米氮化硼/尼龙6复合材料横截面进行观察，如果其分散性相比较与未改性的纳米氮化硼得到很好的体现，则说明我们成功制备了一种高分散性纳米氮化硼/尼龙6复合材料。
冲击强度分析：通过摆锤法测定苯胺基纳米氮化硼/尼龙6复合材料的冲击强度，来对比未改性纳米氮化硼/尼龙6复合材料，如果数据增大，则说明苯胺基纳米氮化硼/尼龙6复合材料的抗冲击性能优异。
未羟基化的原始氮化硼纳米片购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h，冷却至室温。将高温固相法处理后的混合粉末分散于一定量的水中，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液。用蒸馏水洗涤3次至溶液呈pH中性，得到预羟基化的氮化硼纳米片。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL浓盐酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的盐酸化重氮盐溶液。
(3)将5g步骤(1)已完成预羟基化的氮化硼纳米片分散于50mL 0.5mol/L盐酸溶液和1.68g铁粉中。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液全部滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。回温至室温，继续搅拌3h后，将反应溶液过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤，产物干燥即得到苯胺基纳米氮化硼，即表面胺基化的氮化硼纳米片。图1a表示原始状态的氮化硼纳米片的SEM；实施例1的表面胺基化的氮化硼纳米片的SEM如图1b所示。
从图1a可以看出，原始的氮化硼纳米片表面是光滑的片状结构，从图1b可以直观地看出，经过苯胺基团改性后的氮化硼纳米片表面是凹凸不平的，这是表面覆盖一层苯胺小分子引起的。从SEM图可以看出，苯胺基团直接覆盖在氮化硼片层表面。
实施例2
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中，加入70mL纯净水，在180℃下反应6h后，冷却至室温，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的氮化硼纳米片。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL浓盐酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的盐酸化重氮盐溶液。
(3)将5g步骤(1)已完成预羟基化的氮化硼纳米片分散于50mL 0.5mol/L盐酸溶液和1.68g铁粉中。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液全部滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。回温至室温，继续搅拌3h后，将反应溶液过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤，产物干燥即得到苯胺基氮化硼纳米片，即表面胺基化的氮化硼纳米片。
实施例3
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g氮化硼纳米片于研钵中研磨至细粉，并且混合均匀。先将混匀的粉末于坩埚中在180℃下反应3h，后将混匀的粉末移入100mL的水热反应釜中，加入70mL纯净水，再在180℃下反应6h。冷却至室温后，利用超声波细胞粉碎仪处理该混合液2h，然后离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的氮化硼纳米片。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL浓盐酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的盐酸化重氮盐溶液。
(3)将5g步骤(1)已完成预羟基化的氮化硼纳米片分散于50mL 0.5mol/L盐酸溶液和1.68g铁粉中。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液滴全部加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。回温至室温，继续搅拌3h后，将反应溶液过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤，产物干燥即得到苯胺基氮化硼纳米片，即表面胺基化的氮化硼纳米片。
实施例4
(1)称取2.8g氢氧化钠和2.2g氢氧化钾，加入1g氮化硼纳米片于三口烧瓶中，加入150mL去离子水溶解分散，在150℃高温下机械搅拌，反应8h后，冷却至室温，离心除去上层清液，下层用蒸馏水洗涤3次至溶液pH呈中性，得到预羟基化的氮化硼纳米片。
(2)在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL浓盐酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的盐酸化重氮盐溶液。
(3)将5g步骤(1)已完成预羟基化的氮化硼纳米片分散于50mL 0.5mol/L盐酸溶液和1.68g铁粉中。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液全部滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。回温至室温，继续搅拌3h后，将反应溶液过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤，产物干燥即得到苯胺基氮化硼纳米片，即表面胺基化的氮化硼纳米片。
实施例1-4
热重量分析(TGA)(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为所述表面胺基化的氮化硼中的取代或未取代的苯胺基，即上述式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比。结果示于表1中。
表1为苯胺基占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比
实施例 预羟基化方法 苯胺基占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比
1 高温固相法 8.9wt.％
2 水热反应法 5.4wt.％
3 高温固相法+水热反应法 7.2wt.％
4 高温液相法 4.3wt.％
实施例5
称取占总质量为5wt.％的实施例1制备的表面苯胺化的氮化硼纳米片和占总质量为94.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例6
称取占总质量为10wt.％的实施例1制备的表面苯胺化的氮化硼纳米片和占总质量为89.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例7
称取占总质量15wt.％的实施例1制备的表面苯胺化的氮化硼纳米片和占总质量84.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
实施例8
称取占总质量20wt.％的实施例1制备的表面苯胺化的氮化硼纳米片和占总质量79.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
图4为实施例5-8的添加不同质量分数的表面苯胺化的氮化硼纳米片与尼龙6的复合材料的SEM图。从图4中可以看出，随着表面苯胺化的氮化硼纳米片的质量分数的增加，其在尼龙6中的分散性一直保持良好的状态。即使表面苯胺化的氮化硼纳米片的质量分数增加到20wt.％，其在尼龙6中的分散性依然很良好。这说明氮化硼表面的苯胺基团在其分散性起到重要的作用。这是由于氮化硼表面的苯胺基团与尼龙6分子链末端的羧基在高温熔融加工过程发生共价键反应，从而在熔融过程中随着尼龙6分子链一起运动使得其在尼龙6中的分散性增加。此外，对比图3，更可以直观地看出表面苯胺化的氮化硼纳米片在尼龙6中的分散性优势。
实施例9
将5g实施例6制备的表面苯胺化的氮化硼纳米片与尼龙6的复合材料溶解在100mL甲酸溶剂中，利用超声充分溶解分散，离心倒掉上层溶液。将沉淀物反复用甲酸离心洗涤至上层清液中不含尼龙6分子，60℃真空干燥，产物待红外表征表面胺基化的氮化硼与尼龙6的复合材料中表面胺基化的氮化硼表面的苯胺基是否和尼龙6分子链的端羧基发生化学接枝。结果图2所示。
对比例1
在冰浴中，将5.4g对苯二胺溶于4mL浓盐酸和32mL去离子水中，搅拌至对苯二胺完全溶解。从液面下滴加30％的亚硝酸钠溶液于上述溶液中以制得相应的硫酸化重氮盐。
将5g未羟基化的原始氮化硼纳米片分散于50mL 0.5mol/L盐酸溶液和1.68g铁粉中。在快速搅拌下，将步骤(2)中制得的重氮盐溶液全部滴加到上述酸性分散体中。重氮盐溶液在30min内滴加完毕。回温至室温，继续搅拌3h后，将反应溶液过滤，并依次用水、氨溶液、无水甲醇洗涤，产物干燥即得到未羟基化处理后的氮化硼纳米片。
对产物进行热重、红外表征。将从TGA(介于250～600℃之间)测得的重量损失数据作为所述表面胺基化的氮化硼中的取代或未取代的苯胺基，即上述式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比，结果为2.5wt.％。
从对比例1和实施例1-4中可以看出，强碱处理对于苯胺基团的接枝效率有较大影响，氮化硼纳米片在强碱环境下经过高温长时间处理会发生B-N键的断裂，产生更多的B-OH和N-H反应活性位点，从而会与更多的重氮盐反应来提高苯胺基的接枝率。
对比例2
称取占总质量5wt.％的原始氮化硼纳米片和占总质量94.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例3
称取占总质量10wt.％的原始氮化硼纳米片和占总质量89.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例4
称取占总质量15wt.％的原始氮化硼纳米片和占总质量84.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例5
称取占总质量20wt.％的原始氮化硼纳米片和占总质量79.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
图3为对比例2-5的添加不同质量分数的原始氮化硼纳米片与尼龙6制备的复合材料的SEM图。由图3中可以看出，添加不同质量分数的原始氮化硼纳米片与尼龙6制备的复合材料的冲击断面均有不同程度的氮化硼团聚现象，特别是添加量为10wt.％以上时，有很明显的大面积堆积，这说明未改性的氮化硼纳米片在尼龙6中的分散性不好。
图5为实施例5-8的不同质量分数的表面胺基化的氮化硼纳米片/尼龙6和对比例2-5的不同质量分数的原始氮化硼纳米片/尼龙6的冲击强度图。图5中横坐标的填料含量实际为表面胺基化的氮化硼纳米片占表面胺基化的氮化硼纳米片/尼龙6复合材料总质量的百分比；或为原始氮化硼纳米片占原始氮化硼纳米片/尼龙6复合材料总质量的百分比。
从图5中可以看出，苯胺化氮化硼的质量分数为20wt.％时，表面胺基化的氮化硼纳米片/尼龙6复合材料冲击强度达到最大，与纯尼龙6相比，提高了91.7％。由图2可知，表面胺基化的氮化硼与基体尼龙6之间不仅有氢键还有共价键作用，所以界面粘结强度高，有利于表面胺基化的氮化硼与基体尼龙6之间应力的传递。如图4所示，表面胺基化的氮化硼在基体尼龙6中分散均匀，避免了应力集中导致大裂纹的产生。以上结构特征使表面胺基化的氮化硼纳米片/尼龙6复合材料的冲击强度得以提高。与表面胺基化的氮化硼纳米片/尼龙6复合材料相比，原始氮化硼纳米片/尼龙6复合材料的冲击强度明显不同。这种差异源自于氮化硼与基体尼龙6的作用方式及其在基体尼龙6中的分散状况。氮化硼只通过氢键作用与基体尼龙6作用，界面粘结强度相对较低。当受到外力作用时，氮化硼与基体尼龙6之间应力的传递有限。如图4所示，氮化硼在尼龙6中容易团聚，引发应力集中导致大裂纹的产生。以上结构特征使氮化硼对尼龙6复合材料的冲击强度改善有限。
对比例6
称取占总质量99.7wt.％的尼龙6，加入占总质量0.3wt.％的抗氧剂，在230℃下熔融共混10分钟。然后将混匀的物料进行注塑成型打成样条，将样条于液氮下冷冻5h，然后低温脆断制备扫描电镜样品。
对比例7
将5g按照对比例3制备的原始氮化硼纳米片与尼龙6的复合材料溶解在100mL甲酸溶剂中，利用超声充分溶解分散，离心倒掉上层溶液。将沉淀物反复用甲酸离心洗涤至上层清液中不含尼龙分子，60℃真空干燥，产物待红外表征是否原始氮化硼纳米片与尼龙6分子链发生化学接枝反应。
图2为尼龙6分子、实施例9和对比例7分离得到的产物的红外谱图。采用红外分析了尼龙6分子、实施例9和对比例7分离得到的产物的红外谱图。如图2所示，对于尼龙6样品，2859cm-1和2931cm-1处的红外吸收峰为尼龙6高分子链C-H的伸缩振动峰；1538cm-1和1635cm-1处的红外吸收峰为尼龙6高分子链的N-H弯曲振动与C＝O的伸缩振动峰。
实施例9分离得到的产物的红外图谱中，出现了尼龙6的几个特征吸收峰，除了2933cm-1和2856cm-1处的C-H的伸缩振动峰，特别是3297cm-1处的吸收峰(尼龙6高分子链之间的氢键)的出现，说明表面胺基化的氮化硼表面的苯胺基与尼龙6分子发生了反应，使尼龙6高分子链以共价键的方式接枝到表面胺基化的氮化硼表面。而对比例7分离得到的产物的红外图谱中，只有氮化硼的两个特征吸收峰，并没有出现尼龙6高分子链的特征吸收峰，这表明没有尼龙6高分子链键接在氮化硼的表面，也就是说未改性的氮化硼并不与尼龙6分子链发生共价键反应。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面胺基化的氮化硼的制备方法，所述方法包含如下步骤：
(1)将氮化硼与强碱化合物进行反应，制备得到预羟基化的氮化硼；
(2)将预羟基化的氮化硼加入酸溶液，在铁粉催化作用下，与取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐反应，得到表面胺基化的氮化硼，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐具有式(I)所示的结构：
式(1)中，R1选自烷基或烷氧基；n为0-4之间的整数；X选自酸根离子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基选自C1-C16的烷基，还优选地，所述的烷基选自C1-C8的烷基，进一步优选地，所述的烷基选自C1-C4的烷基。
优选地，所述的烷氧基选自C1-C16的烷氧基，还优选地，所述的烷氧基选自C1-C8的烷氧基，进一步优选地，所述的烷氧基选自C1-C4的烷氧基。
优选地，所述的n为0-2之间的整数；优选地，所述的n为0或1；还优选地，所述的n为0。
优选地，所述的X选自盐酸根离子，硫酸氢根离子，硝酸根离子，磷酸二氢根离子，高锰酸根离子等，优选为盐酸根离子。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氮化硼选自纳米氮化硼，还优选为纳米六方氮化硼，进一步优选为六方氮化硼纳米片、六方氮化硼纳米管或六方氮化硼纳米微球，更优选为六方氮化硼纳米片。
优选地，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：
1-1)将氮化硼与强碱化合物进行高温固相反应；和/或，将氮化硼与强碱化合物在溶液中进行高温液相反应，制备得到预羟基化的氮化硼。
优选地，所述步骤(1)中具体包括如下步骤：
1-1’)将氮化硼与强碱化合物进行高温固相反应，制备得到预羟基化的氮化硼。
优选地，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为100～350℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为1～12h，优选地，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为150～250℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为1.5～10h，更优选地，所述高温固相反应或高温液相反应的温度为170～190℃，高温固相反应或高温液相反应的时间为2～5h。
优选地，步骤(1)中，所述强碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷中的至少一种。还优选地，所述强碱化合物选自氢氧化钠与氢氧化钾的混合物。
优选地，所述氢氧化钠与氢氧化钾的质量比为1:1～3:1，优选为1.25:1～2.5:1。
优选地，步骤(1)中，所述强碱化合物与氮化硼的质量比为1:1～8:1，优选为2:1～5:1。
优选地，所述步骤(1)中还具体包括如下步骤：
1-2’)反应后，除去未反应的强碱化合物。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种；还优选地，所述酸选自盐酸。
优选地，所述酸溶液中的酸与预羟基化的氮化硼的质量比为1:1～1:10，还优选地，所述酸溶液中的酸与预羟基化的氮化硼的质量比为1:3～1:7。
优选地，步骤(2)中，所述反应的温度为0℃以上，还优选为20～30℃，更优选为25～28℃。
优选地，步骤(2)中，所述铁粉与酸(氢离子)的摩尔比为10:1～1:1。还优选地，所述铁粉与酸的摩尔比为7:1～3:1。
优选地，步骤(2)中，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐与预羟基化的氮化硼的质量比为1:1～20:1。还优选地，所述取代或未取代的苯胺基酸化重氮盐与预羟基化的氮化硼的质量比为5:1～15:1。
5.一种表面胺基化的氮化硼，所述氮化硼表面具有取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示的结构：
式(2)中，n和R1的定义如权利要求1所述，*为式(2)与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点；当n为0或1时，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为大于等于4wt.％且小于5wt.％或者为5～50wt.％；当n为2-4之间的整数时，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～50wt.％。
优选地，所述表面胺基化的氮化硼是通过权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的。
优选地，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为5～30wt.％。
优选地，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为5～20wt.％。
优选地，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为5～10wt.％。
6.权利要求5所述的表面胺基化的氮化硼的用途，其用于制备尼龙复合材料，或是用于高温工作下的半导体器件、高温热传导复合材料、光电材料以及防中子辐射材料、绝缘材料、透波材料等领域中。
7.一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(3)将表面胺基化的氮化硼与尼龙共混，所述表面胺基化的氮化硼与尼龙发生接枝反应，制备得到所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料；所述表面胺基化的氮化硼的表面具有取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示的结构：
式(2)中，n和R1的定义如权利要求1所述，*为式(2)与氮化硼表面的反应活性位点连接的位点。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～50wt.％。
优选地，所述取代或未取代的苯胺基，即式(2)所示结构占所述表面胺基化的氮化硼质量百分比为4～30wt.％，优选为4～20wt.％，更优选为4～10wt.％。
优选地，所述表面胺基化的氮化硼可以通过权利要求1-4任一项所述的方法制备得到。
优选地，步骤(3)中，所述共混包括但不限于熔融共混、乳液共混、溶液共混和粉料共混，优选为熔融共混。
优选地，所述熔融共混的温度为200～300℃，还优选为220～280℃。所述熔融共混的时间为5min以上，优选为10～30min。
优选地，步骤(3)中，复合材料中，所述表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量为3～30wt.％，所述尼龙占共混物料的质量百分含量为60～97wt.％，助剂或其他填料占共混物料的质量百分含量为0～10wt.％；优选地，所述表面胺基化的氮化硼占共混物料的质量百分含量为5～20wt.％，所述尼龙占共混物料的质量百分含量为75～95wt.％，助剂或其他填料占共混物料的质量百分含量为0～5wt.％，更优选为0～1wt.％。
优选地，所述尼龙选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙612、尼龙46、尼龙7、尼龙9、尼龙13等中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，还包括其他填料和助剂，所述助剂为抗氧剂。
优选地，步骤(3)中，所述其他填料和助剂占共混物料的质量百分含量为0～10wt.％，优选为0～5wt.％，更优选为0～1wt.％。
优选地，上述复合材料的制备方法中，还包括步骤(4)，将制备得到所述表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料进行成型，制备得到与其应用领域相适配的各种形状。
优选地，所述成型包括但不限于注塑成型、挤出成型、发泡成型和吹塑成型，优选为注塑成型。
优选地，所述成型的温度为200～280℃，优选为200～250℃；所述成型后冷却的温度为20～60℃，优选为40～50℃。所述成型的压力为5MPa以上，优选为8～15MPa。
9.一种表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料，所述复合材料是通过权利要求7或8所述的方法制备得到的。
10.权利要求9所述的表面胺基化的氮化硼/尼龙复合材料的用途，其用于高温导热绝缘材料、中子屏蔽材料以及吸波材料中。
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