CN104530337B - 一种硼改性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼改性酚醛树脂的制备方法，采用三步法，首先有机硼化合物与醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，之后羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链预聚物，最后短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。采用本发明的方法增加了硼化合物的反应活性，提高了酚醛树脂分子链段中硼的含量，可以制备具有支链结构的高分子量酚醛树脂，制得的硼改性酚醛树脂硼含量高，耐热性优良。

Description

一种硼改性酚醛树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子合成与改性技术领域，具体说是一种硼改性酚醛树脂的制备方法。

背景技术

酚醛树脂(PF)原材料来源丰富，价格低廉，生产工艺简单，具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性以及阻燃性，制品尺寸稳定性佳、电绝缘性能优良、发烟少，已成为工业部门不可缺少的材料，在汽车、家电、电子电气、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。

但是随着工业的发展，特别是航空航天和其他国防尖端技术的发展，对酚醛树脂提出了新的要求，用纯酚醛树脂已不能满足要求。为提高酚醛树脂的性能，扩大其适用范围，国内外酚醛树脂行业及塑料行业对酚醛树脂改性开展了大量的研究工作，提高其韧性和耐热性是酚醛树脂的发展方向。

在普通酚醛树脂的分子结构中引入键能大、柔性较好的-B-O-基团，得到的硼酚醛树脂具有优良的耐热性、耐烧蚀性和力学性能，并且其瞬时耐高温性能、电绝缘性能和防中子辐射性能等俱佳。

目前，国内外制备硼改性酚醛树脂的方法有三种：

①固相生成法：苯酚与硼酸反应生成硼酸苯酯，再与甲醛或多聚甲醛反应生成硼改性酚醛树脂。此法由于苯酚和硼酸的反应活性低，大部分硼酸无法参与反应，所合成的酚醛树脂中，硼酸将仍然以固体硼酸的形式分散在酚醛树脂中，以化学键连接到酚醛树脂分子链中的硼含量有限。中国专利200610024515.0报道了采用二步法，首先苯酚和硼酸在有机溶剂中通过碱催化合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应合成硼改性酚醛树脂，该法可以提高酚醛树脂中的硼含量，但是在碱性环境下合成的硼改性酚醛树脂，活性强，储存稳定性差，此外在合成过程中反应不易控制，在水分不断脱出时易固化交联，不利于工业化生产，固化后的产物无活性，无法进行下一步的加工，因此也无法合成具有高分子量的可加工的酚醛树脂。第一步采用的有机溶剂对工业化生产也是不利的。

②甲醛水溶液法，如201010152008.1报道了采用酚类与甲醛反应生成酚醇，脱水后再与硼酸或硼酐进行酯化反应得到硼改性酚醛树脂。此法由于硼酸或硼酐水解物中羟基与酚醇中的羟甲基反应活性低，合成的硼改性酚醛树脂中硼含量低，耐热性改性不明显。

③共混法，以线性PF、硼化合物为原料，采用共混法制备硼改性酚醛树脂，此法制备的改性酚醛树脂中以化学键方式连接到树脂中的硼含量低，硼化合物在树脂中的分散性差，改性效果不太好。

采用有机硼化合物与醛和酚简单共缩聚制备硼改性酚醛树脂时，由于有机硼化合物中硼原子存在吸电子的效应，对苯环具有钝化作用，与酚相比，其与甲醛的反应活性低于酚与甲醛反应活性，加上空间位阻效应，反应活性进一步降低，特别是其苯环邻位活性远低于酚的邻位活性，在与甲醛和酚共缩聚时，主要是酚和甲醛发生缩聚反应形成酚醛分子链，而有机硼化合物大部分只能通过对位连接到酚醛分子链的末端或支链上，每一条酚醛分子链中所含的有机硼链段少，所生成的硼酚醛树脂耐热性有限，以三苯基硼酸酯为例，与苯酚和甲醛的反应式如下所示：

因此，采用现有技术合成高性能硼改性酚醛树脂的技术还有待进一步改进和优化。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种硼含量高、耐热性优良的硼改性酚醛树脂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种硼改性酚醛树脂的制备方法，先将有机硼化合物与醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链预聚物，最后将短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成硼改性酚醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

本发明的有益效果在于：通过采用三步法制备硼改性酚醛树脂，增加了有机硼化合物的反应活性，提高了硼改性酚醛树脂分子链段中硼的含量，可以制备具有支链结构的高分子量硼改性酚醛树脂。经测试，本发明制备得到的硼改性酚醛树脂的硼含量可达到3％，耐热性优良。

附图说明

图1所示为本发明实施例1制备得到的硼改性酚醛树脂、普通酚醛树脂与三苯基硼酸酯的红外光谱分析图。

图2所示为本发明实施例1制备得到的硼改性酚醛树脂、普通硼改性酚醛树脂与未改性酚醛树脂的热重测试图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明最关键的构思在于：利用特定结构的有机硼化合物和醛在碱性条件下进行缩聚反应生成羟甲基取代的有机硼，提高了有机硼化合物的反应活性，增加了反应活性位点；之后在酸性环境中，羟甲基取代的有机硼与酚进行预缩聚，生成具有较短分子链的低分子量预聚物，此过程中，羟甲基取代的有机硼可以和酚有效碰撞并发生缩聚反应连接到酚环中，有机硼化合物借助酚的反应活性，大大提高了在后期与醛的共聚反应中以化学键方式连接到酚醛树脂分子链中的机会，有利于制备高硼含量的共聚硼改性酚醛树脂。并且由于每个羟甲基取代的有机硼具有多个活性位点，可以通过多个反应活性位点与酚进行缩聚反应，通过多个位点连接到树脂分子链中，可以形成支化硼改性酚醛树脂，并且具有较高的分子量。实验结果发现，采用本发明方法制备得到的硼改性酚醛树脂的重均分子量为3000-10000，硼含量可达3％，具备优异的耐热性，热稳定性好，加工性好。

具体的，本发明实施方式的硼改性酚醛树脂的制备方法，先将有机硼化合物与醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链预聚物，最后将短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成硼改性酚醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

从上述描述可知，本发明的有益效果在于：通过采用三步法制备硼改性酚醛树脂，增加了有机硼化合物的反应活性，提高了硼改性酚醛树脂分子链段中硼的含量，可以制备具有支链结构的高分子量硼改性酚醛树脂。经测试，本发明制备得到的硼改性酚醛树脂的硼含量可达到3％，耐热性优良。

进一步的，本发明的硼改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

1)将有机硼化合物和醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8-12，升温至80-120℃，反应1-6h；

2)向步骤1)所得的反应液中加入酚，用酸调节pH为2-5，在温度为70-100℃下反应1-5h，用酸调节溶液pH为1-2；

3)取醛，用酸调节pH为1-2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为80-120℃下，反应1-8h，得硼改性酚醛树脂。

以三苯基硼酸酯、甲醛和苯酚为原料为例，主反应式如下：

其中，R₁、R₂……R₉分别独立的选自H或CH₂OH，且R₁、R₂……R₉中至少有一个为CH₂OH。

其中，R₁′、R₂′……R₉′分别独立的选自以下基团：

H或CH₂OH或

且R₁′、R₂′……R₉′中至少有一个选自以下基团：

其中，R₁″、R₂″……R₉″分别独立的选自以下基团：

其中，n≥0，R₁″、R₂″……R₉″不全为H。

上述反应过程中，首先，三苯基硼酸酯与甲醛在碱性条件下发生取代反应生成多羟甲基取代三苯基硼酸酯(Ⅰ)；接着，多羟甲基取代三苯基硼酸酯和苯酚在弱酸性条件下进行缩合形成具有较短分子链的预聚物(Ⅱ)，预聚物中三苯基硼酸酯与苯酚之间主要通过亚甲基连接，也可以通过二亚甲基醚键相连。此外，作为副反应，预聚物中也可能含有三苯基硼酸酯与三苯基硼酸酯之间、苯酚和苯酚之间通过亚甲基或二亚甲基醚键相连接的链段，亚甲基或二亚甲基醚键可以连接到酚环的邻位或对位；最后，在继续加入甲醛下，预聚物进一步发生缩合反应，分子链增长，三苯基硼酸酯与苯酚之间主要通过亚甲基连接形成具有支链结构的高分子量的硼改性酚醛树脂(Ⅲ)。

本发明所述的有机硼化合物至少含有2个苯环，最好选自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸-2-氨基乙酯、L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种，均可通过如三苯基硼酸酯的反应方式连接到酚醛树脂分子链中，本发明所述的有机硼化合物还可能会有其他反应基团，这些基团也可以与醛(优选30-40％的甲醛水溶液)发生反应，形成羟甲基。

其中所述的碱最好为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、磷酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N、胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn、R₂Mg，其中R代表不必须相同的一个或多个有机取代基。在碱性环境中，有利于甲醛和硼化合物发生反应生成羟甲基取代的有机硼。1mol的三苯基硼酸酯最多可以和9mol的甲醛反应生成9取代的羟甲基三苯基硼酸酯，1mol的二苯基硼酸-2-氨基乙酯最多可以和8mol的甲醛反应生成8取代的二苯基硼酸-2-氨基乙酯。为了在有机硼化合物中尽可能多的生成羟甲基键，提高下一步与酚的反应活性，在步骤1)中，有机硼化合物和醛(优选30-40％的甲醛水溶液)的摩尔比最好为1∶3～12，进一步优选为1∶4～9，为反应提供尽可能多的醛，有利于醛与有机硼化合物的缩聚反应生成多羟甲基取代的取代产物。之后，多羟甲基取代的取代产物在酸性环境中与酚进行缩聚反应。

其中所述的酚可以为本领域技术人员均熟知的酚，最好为苯酚、腰果酚、甲酚中的一种或多种。所述的酸最好为草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。在酸性条件下，酚与羟甲基取代的有机硼拥有足够多的碰撞接触机会，有利于羟甲基取代的有机硼与酚的缩聚反应，有机硼化合物可有效的连接到酚环中，羟甲基取代的有机硼与酚发生预聚合反应，生成短链小分子量的预聚物，同时最好在较弱的酸性环境(pH为2-5)、较低的反应温度(70-100℃)及较长的反应时间(1-5h)下反应有利于生成具有较好规整度的均聚物。

其中所述的酚与有机硼化合物的质量比最好为100∶5～70，进一步优选为100∶10～50。有机硼化合物作为硼源，为合成的树脂提高含硼链段，提高有机硼化合物的用量可以提高硼改性酚醛树脂中的硼含量，但有机硼化合物具有多个活性位点，在与酚反应时会形成支链结构，有机硼化合物的用量也不宜太多，这样有利于控制在后期与醛(优选30-40％的甲醛水溶液)反应时的分子量，利于工业化生产及后期的加工。

之后，预聚物与醛(优选30-40％的甲醛水溶液)在酸性条件下发生进一步的缩聚反应，生成高分子聚合物。所述的酸最好为草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或多种。所述的酸性条件最好是反应液的pH为1-2，为了实现所述的酸性环境，可采用本领域技术人员均熟悉的方式调节，例如可以预先调节各反应液的pH，然后再混合进行反应，也可以先混合各反应液，然后再调节pH的方法。所述的醛(优选30-40％的甲醛水溶液)可以一次性加入，也可以分批或采用滴加法加入，最好采用滴加法加入。该短链预聚物中含有大量的有机硼化合物链段，有利于有机硼链段在后期与醛(优选30-40％的甲醛水溶液)的缩聚反应中连接到大分子链中，生成硼含量高的有机硼-酚-甲醛共聚物。步骤3)中所述的醛(优选30-40％的甲醛水溶液)和步骤2)中所述的酚的摩尔比最好为0.5～0.95:1，醛的用量不易过量，过多的醛将使得产物中游离醛含量高，分子链过长、过大。较强的酸性条件有利于醛与预聚物的缩聚反应形成亚甲基键，生成高分子量产物。

有机硼化合物的多个反应活性位点与醛(优选30-40％的甲醛水溶液)反应生成多取代产物，之后与酚反应过程中可以生成具有支链状结构的预聚物，与醛(优选30-40％的甲醛水溶液)的进一步缩聚后形成支化的硼改性酚醛树脂。

以下实施例中的原料用量均为质量份。

实施例1

1)将三苯基硼酸酯15份和37％甲醛水溶液17份加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钠调节反应液的pH为8-10，升温至95℃，反应4h；

2)向步骤1)所得的反应混合液中加入苯酚100份，用草酸调节pH为2-3，升温至90℃，反应3h，用盐酸调节溶液pH为1-2；

3)取37％甲醛水溶液65份，用草酸调节pH为1-2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为100℃下，反应3h，脱水后，得高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。

经测试，所得硼改性酚醛树脂的分子量为3553，硼含量为0.5％。

实施例2

1)将L-正缬氨酰基二苯基硼酸酯10份和37％甲醛水溶液18份加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为8-10，升温至100℃，反应4h；

2)向步骤1)所得的反应混合液中加入苯酚100份，用膦酸调节pH为2-3，升温至95℃，反应3h，用草酸调节溶液pH为1-2；

3)取37％甲醛水溶液69份，用盐酸调节pH为1-2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为100℃下，反应4h，脱水后，得高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。

经测试，所得硼改性酚醛树脂的重均分子量为3764，以化学键连接到树脂中的硼的含量为0.3％。

实施例3

1)将二苯基硼酸-2-氨基乙酯20份和37％甲醛水溶液28份加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为8-10，升温至95℃，反应3h；

2)向步骤1)所得的反应混合液中加入苯酚100份，用草酸调节pH为2-3，升温至90℃，反应2h，用草酸调节溶液pH为1-2；

3)取37％甲醛水溶液68份，用草酸调节pH为1-2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为95℃下，反应2h，脱水后，得高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。

经测试，所得硼改性酚醛树脂的重均分子量为3921，以化学键连接到树脂中的硼的含量为0.8％。

实施例4

1)将L-半胱氨酰基二苯基硼酸酯20份和37％甲醛水溶液27份加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为8-10，升温至90℃，反应4h；

2)向步骤1)所得的反应混合液中加入苯酚100份，用草酸调节pH为2-3，升温至95℃，反应2h，用草酸调节溶液pH为1-2；

3)取37％甲醛水溶液67份，用草酸调节pH为1-2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为100℃下，反应3h，脱水后，得高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。

经测试，所得硼改性酚醛树脂的重均分子量为3833，以化学键连接到树脂中的硼的含量为0.6％。

实施例5

1)将二苯基硼酸-2-氨基乙酯15份和37％甲醛水溶液32份加入反应釜中，搅拌均匀，用氢氧化钾调节反应液的pH为8-10，升温至95℃，反应3h；

2)向步骤1)所得的反应混合液中加入苯酚100份，用盐酸调节pH为2-3，升温至95℃，反应2h，用盐酸调节溶液pH为1-2；

3)取37％甲醛水溶液65份，用草酸调节pH为1-2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为95℃下，反应3h，脱水后，得高硼含量的支化硼改性酚醛树脂。

经测试，所得硼改性酚醛树脂的重均分子量为3833，以化学键连接到树脂中的硼的含量为1.6％。

采用如下方法对实施例1～5制得的高硼含量的支化硼改性酚醛树脂进行检测，检测结果可参照实施例1的检测结果：

1)样品处理

对实施例1～5制得的硼改性酚醛树脂进行真空干燥，真空干燥条件为：温度60℃，真空度-0.090MPa，时间2h。

2)热重测试(TG)

对以上处理过的样品进行热重分析，测试条件为：测试温度范围为30-800℃，升温速率10℃/min，N2保护。

3)红外光谱(FT-IR)分析

红外光谱通过Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国Thermo-Fisher公司)，波数范围在4000-400cm^-1，溴化钾压片法测定红外吸收光谱。

图1为红外测试结果图，a为普通酚醛树脂，b为实施例1所制备的高硼含量的支化硼改性酚醛树脂，c为三苯基硼酸酯。可以看出，有机硼化合物以化学键连接到酚醛树脂分子链中。

图2为热重测试结果，其中a为实施例1所制备的高硼含量的支化硼改性酚醛树脂，b为普通硼改性酚醛树脂，c为未改性酚醛树脂。可以看出，本发明制备的硼改性酚醛树脂具有优异的耐热性，热稳定性能良好。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：先将有机硼化合物与醛在碱性条件下反应生成羟甲基化的有机硼，再将羟甲基化的有机硼与酚在酸性条件下预缩聚形成短链预聚物，最后将短链预聚物与醛在酸性条件下共聚生成硼改性酚醛树脂，所述有机硼化合物的结构式如下：

其中，R代表有机取代基。

2.根据权利要求1所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将有机硼化合物和醛加入反应釜中，搅拌均匀，用碱调节反应液的pH为8‐12，升温至80‐120℃，反应1‐6h；

2)向步骤1)所得的反应液中加入酚，用酸调节pH为2‐5，在温度为70‐100℃下反应1‐5h，用酸调节溶液pH为1‐2；

3)取醛，用酸调节pH为1‐2，加入到步骤2)所得的反应液中，在温度为80‐120℃下，反应1‐8h，得硼改性酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化合物与酚的质量比为5～70∶100。

4.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述的有机硼化合物和醛的摩尔比为1∶3～12。

5.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的醛和步骤2)中所述的酚的摩尔比为0.5～0.95:1。

6.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机硼化合物选自三苯基硼酸酯、二苯基硼酸‐2‐氨基乙酯、L‐正缬氨酰基二苯基硼酸酯和L‐半胱氨酰基二苯基硼酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酚选自苯酚、甲酚和腰果酚中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的醛为甲醛水溶液。

9.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氧化钙、氧化锌、氧化铝、氧化镁、磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、硅酸盐、有机金属化合物、胺R₃N和胺氧化物R₃NO中的一种或多种，所述有机金属化合物选自RLi、R₂Zn和R₂Mg中的一种或多种，其中R代表相同或不相同的一个或多个有机取代基。

10.根据权利要求2所述的硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述的酸选自草酸、盐酸、硫酸、磷酸、膦酸、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。