CN106947059B - 香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂及其制法与应用 - Google Patents
香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂及其制法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂,其具有式(1)所示的结构:其中,R1包括R2包括
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃环氧树脂,特别涉及一种香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂、其制备方法与应用,属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂是应用最广泛的高分子材料之一,具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性,广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。随着科技的进步及人们对各种产品要求的不断提高,环氧树脂作为基体树脂也面临着向高性能化发展的压力。其中提高环氧树脂的阻燃性和耐热性是环氧树脂高性能化的重要发展方向。其中对于环氧树脂的阻燃改性,国内外做了很多工作,也取得了一定的成绩。随着人们环保意识的提高,环氧树脂的阻燃改性正在往绿色化的方向发展。相对于卤素阻燃剂,含磷阻燃剂更加绿色环保,表现出巨大的发展空间。然而目前的含磷阻燃改性,往往会降低环氧树脂的耐热性,特别是热稳定性(热开始降解温度低)。当前既具有高耐热性又具有高效阻燃性的含磷阻燃环氧树脂尚未见报道。
生物基环氧树脂以可再生资源为主要原料,降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时,也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染,是当前高分子材料的一个重要发展方向,具有重要的实际价值和广阔的发展空间。木质素是仅次于纤维素的第二大天然可再生资源,被认为是唯一一种有望大规模提取含苯环化合物的生物质来源。由于木质素庞大且复杂的分子结构,由其直接得到的树脂加工性能差、性能不稳定,难应用。虽然将木质素降解成具体结构的小分子化合物仍是一大挑战,但可喜的是,由木质素制备香草醛的工艺得到商业化使用。香草醛作为当前唯一一个规模化生产的木质素来源的单苯环化合物,已经在高分子领域表现出了巨大的潜力。例如,本案发明人曾研究出一类香草醛基含磷阻燃环氧树脂也进行了报道,其体现出了较好的阻燃性能,然而其综合性能如耐热性(玻璃化转变温度和热稳定性)还有待提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂、其制备方法与应用,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂,其具有式(1)所示的结构:
其中,R1包括
R2包括0≤n≤10。
本发明实施例还提供了一种制备所述香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂的方法,其包括:
将香草醛、二胺化合物、磷氢试剂、催化剂及有机溶剂均匀混合,之后于0~120℃反应,获得香草醛基富含苯环的含磷双酚,所述含磷双酚具有式(2)所示结构:
其中,R1包括
R2包括
以及,将所述含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合,之后于20~130℃反应,获得香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂。
本发明实施例还提供了一种组合物,其包含所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂以及环氧固化剂。
本发明实施例还提供了所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂和所述的组合物中的任一者或任一者的固化物于制备阻燃材料中的用途。
与现有技术相比,本发明的优点包括:
1)本发明提供的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂为生物基的高耐热高效阻燃环氧树脂,其以生物来源丰富的香草醛为原料,有利于降低高分子材料对石油资源的消耗及降低CO2的排放,且通过分子设计在引入含磷阻燃元素的同时将高含量的苯环结构引入到环氧树脂结构中,兼顾了环氧树脂原料的可持续性、固化物的高耐热性及高效阻燃性能,还克服了传统含磷阻燃体系热稳定性差的问题;
2)本发明的提供的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂的制备方法,可操作性强,可控性好,易于实施,有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂具有式(1)所示结构:
其中,R1包括
R2包括0≤n≤10。
本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂的方法包括:
将香草醛、二胺化合物、磷氢试剂、催化剂及有机溶剂均匀混合,之后于0~120℃反应(优选的,反应时间为0.5~24h),得到香草醛基富含苯环的含磷双酚,其结构如式(2)所示:
其中,R1包括
R2包括
以及,将所述香草醛基富含苯环的含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合,之后于20~130℃(优选的,反应时间为0.5~72h),获得香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂。
作为优选实施方案之一,所述香草醛、二胺化合物、磷氢试剂、催化剂和有机溶剂的质量比为100∶(10~100)∶(20~300)∶(0~15)∶(50~500)。
作为优选实施方案之一,所述香草醛基富含苯环的含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质的质量比为100∶(40~600)∶(30~300)。
优选的,所述二胺化合物包括含苯环结构的芳香族二胺,例如可以优选自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-联苯二胺、1,5-萘二胺中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
优选的,所述磷氢试剂包括富含苯环的含磷氢键化合物,例如可以优选自亚磷酸二苯酯和/或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等,且不限于此。
优选的,所述催化剂包括氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌和五氟化锑中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。
优选的,所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醇类、醚类和芳香烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合,但不限于此。进一步的,所述醇类溶剂包括乙醇等。进一步的,所述醚类溶剂包括四氢呋喃和/或二氧六环等。进一步的,所述芳香烃类溶剂包括甲苯等。
优选的,所述碱性物质包括四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一者或至少一者的水溶液,例如氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钾水溶液等,但不限于此。
其中,作为本发明一更为具体的实施案例,所述制备方法可以包括以下步骤:
(1)将100质量份香草醛、10~100质量份二胺化合物、20~300磷氢试剂和0~15质量份催化剂混合均匀于50~500质量份的有机溶剂中,之后在0~120℃反应0.5~24小时,反应结束后进行蒸馏、洗涤、干燥去除溶剂后得到如式(2)所示的香草醛基富含苯环的含磷双酚;
(2)将100质量份上述香草醛基富含苯环的含磷双酚、40~600质量份环氧氯丙烷、30~300质量份碱性物质混合均匀,之后在20~130℃反应0.5~72小时,反应结束后经水洗、蒸馏,获得香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种组合物,其包含所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂以及环氧固化剂。
其中,所述环氧固化剂可以选自业界已知的各类合适环氧固化剂,例如4,4’-二氨基二苯基甲烷等,且不限于此。而环氧固化剂的用量可以依据所采用的环氧固化剂的类型而定,其是本领域技术人员所知悉的,例如可以参考《环氧固化剂及添加剂》(化学工业出版社,2011-09-01出版,ISBN:9787122110275)。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂和所述的组合物中的任一者或任一者的固化物于制备阻燃材料中的用途。
进一步的,所述香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂的固化物或所述组合物的固化物不仅具有优异的阻燃性能,同时具有优异的综合性能包括高的玻璃化转变温度和热稳定性等。例如,所述固化物的玻璃化转变温度在240℃以上,开始热降解温度Td5%在378℃以上。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1:将香草醛100g、甲苯200g、4,4’-联苯二胺35g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物80g、五氯化铌10g混合均匀后,升温至30℃反应24小时,蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(3)所示的香草醛基富含苯环的含磷双酚。再将上述得到的香草醛基富含苯环的含磷双酚100g、环氧氯丙烷40g、20%(wt%,下同)的氢氧化锂水溶液80g混合并在20℃下反应72小时,经水洗、蒸馏得到如下式(4)所示的香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂。根据该香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.9-8.3ppm代表4,4’-联苯二胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.5ppm三个峰代表环氧基团上质子的特征化学位移,3.75ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试,本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.021(盐酸-丙酮法测得),利用环氧值通过公式:(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n=10。
实施例2:将香草醛100g、二甲基甲酰胺500g、4,4’-二氨基二苯基甲烷10g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物20g混合均匀后,升温至120℃反应0.5小时,蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(5)所示的香草醛基富含苯环的含磷双酚。再将上述得到的香草醛基富含苯环的含磷双酚100g、环氧氯丙烷500g、四丁基溴化铵5g、15%的NaOH水溶液295g混合并在130℃下反应0.5小时,经水洗、蒸馏得到如下式(6)所示的香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂。根据该香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-8.3ppm代表4,4’-二氨基二苯基甲烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.5ppm三个峰代表环氧基团上质子的特征化学位移,3.5ppm为4,4’-二氨基二苯基甲烷结构亚甲基上质子的化学位移,3.75ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。经测试,本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.214(盐酸-丙酮法测得),而理论如式(6)所示环氧单体的环氧值为0.216。
实施例3:将香草醛100g、乙醇200g、二氧六环100g、对苯二胺65g、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物200g、氯化铁2.5g、氯化锌1.5g混合均匀后,升温至70℃反应8小时,蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(7)所示的香草醛基富含苯环的含磷双酚。再将上述得到的香草醛基富含苯环的含磷双酚100g、环氧氯丙烷100g、30%的碳酸钾水溶液150g混合并在80℃下反应20小时,经水洗、蒸馏得到如下式(8)所示的香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂。根据该香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-8.3ppm代表9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及香草醛结构苯环上的质子峰,6.5ppm代表对苯二胺结构苯环上的质子峰,2.3~3.5ppm三个峰代表环氧基团上质子的特征化学位移,3.75ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。经测试,本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.057(盐酸-丙酮法测得),利用环氧值通过公式:(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n=3。
实施例4:将香草醛100g、四氢呋喃50g、1,5-萘二胺20g、亚磷酸二苯酯40g、三氟化硼6g混合均匀后,升温至0℃反应48小时,蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(9)所示的香草醛基富含苯环的含磷双酚。再将上述得到的香草醛基富含苯环的含磷双酚100g、环氧氯丙烷20g、30%的KOH水溶液100g混合并在50℃下反应40小时,经水洗、蒸馏得到如下式(10)所示的香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂。根据该香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.6-7.7ppm代表1,5-萘二胺、亚磷酸二苯酯及香草醛结构苯环上的质子峰,2.3~3.5ppm三个峰代表环氧基团上质子的特征化学位移,3.75ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试,本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.026(盐酸-丙酮法测得),利用环氧值通过公式:(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n=7。
实施例5:将香草醛100g、二甲基乙酰胺400g、间苯二胺56g、亚磷酸二苯酯300g、氯化铝2.5g混合均匀后,升温至90℃反应2小时,蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(11)所示的香草醛基富含苯环的含磷双酚。再将上述得到的香草醛基富含苯环的含磷双酚100g、环氧氯丙烷200g、六次甲基四铵10g、30%的碳酸钠水溶液200g混合并在100℃下反应5小时,经水洗、蒸馏得到如下式(12)所示的香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂。根据该香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知,在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.6-7.4ppm代表间苯二胺、亚磷酸二苯酯及香草醛结构苯环上的质子峰,5.9ppm和6.1ppm为苯环上两亚氨基邻位质子上的特征化学位移,2.3~3.5ppm三个峰代表环氧基团上质子的特征化学位移,3.75ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。经测试,本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.108(盐酸-丙酮法测得),利用环氧值通过公式:(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n=1。
将实施例1合成的环氧树脂与4,4’-二氨基二苯基甲烷(环氧基与N-H的摩尔比为1∶1),混合均匀,180℃下固化2小时,260℃下固化2小时,得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94 V0(按标准ASTM D3801-00测得,下同),玻璃化转变温度(Tg)为240℃(试样固化后,研成粉末,用差示扫描量热仪测试,N2气氛,升温速率为10℃/min,下同),开始热降解温度Td5%(降解5wt%的温度)为380℃(试样固化后,研成粉末,用热重分析仪测试,N2气氛,升温速率为10℃/min,下同)。
分别采用实施例2,3,4,5制备的环氧树脂重复上述步骤,得到一系列高耐热高效阻燃环氧树脂固化物,这些固化物的阻燃性能均达到UL-94V0级。进一步的,实施例2对应的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为260℃,Td5%为378℃。实施例3对应的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为250℃,Td5%为385℃。实施例4对应的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为242℃,Td5%为380℃。实施例5对应的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为245℃,Td5%为383℃。
对比例1:将双酚A环氧树脂(陶氏DER331)50g与4,4’-二氨基二苯基甲烷12g混合均匀在90℃下固化2小时,150℃下固化2小时,180℃下固化2小时,260℃下固化2小时,得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94无级别,玻璃化温度(Tg)为165℃,Td5%为382℃。
对比例2:将香草醛基含磷环氧树脂EP1或EP250g与4,4’-二氨基二苯基甲烷6g混合均匀在90℃下固化2小时,150℃下固化2小时,180℃下固化2小时,230℃下固化2小时(260℃固化已部分热降解,固选择230℃下固化)得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94无级别,玻璃化温度(Tg)为185℃/215℃,Td5%为340℃/350℃。
前述香草醛基含磷环氧树脂EP1或EP2的结构式如下:
通过实施例1-5和对比例1-2的对比,可以进一步证明,藉由本发明的上述技术方案获得的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂固化后,不仅具有优异的阻燃性能,同时具有高的玻璃化转变温度和热稳定性等优异的综合性能。
此外,本案发明人还参照实施例1-实施例5的方式,以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验,并同样制得了香草醛基富含苯环的高耐热高效阻燃环氧树脂及其具有优异的综合性能的固化物。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明的创造构思的前提下,还可以做出其它变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂,其特征在于,它具有式(1)所示的结构:
其中,R1选自
R2选自0≤n≤10;
所述高耐热阻燃环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度在240℃以上,开始热降解温度Td5%在378℃以上。
2.如权利要求1所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂的制法,其特征在于包括:将质量比为100:(10~100):(20~300):(0~15):(50~500)的香草醛、二胺化合物、磷氢试剂、催化剂及有机溶剂均匀混合,之后于0~120℃反应0.5~24h,获得香草醛基富含苯环的含磷双酚,所述含磷双酚具有式(2)所示结构:
其中,R1选自
R2选自
以及,将质量比为100:(40~600):(30~300)的所述含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合,之后于20~130℃反应0.5~72h,获得香草醛基富含苯环的耐热阻燃环氧树脂;所述高耐热阻燃环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度在240℃以上,开始热降解温度Td5%在378℃以上。
3.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:所述二胺化合物选自含苯环结构的芳香族二胺。
4.根据权利要求3所述的制法,其特征在于:所述二胺化合物选自间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-联苯二胺、1,5-萘二胺中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:所述磷氢试剂选自富含苯环的含磷氢键化合物。
6.根据权利要求5所述的制法,其特征在于:所述磷氢试剂选自亚磷酸二苯酯和/或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
7.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:所述催化剂选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌和五氟化锑中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、醇类、醚类和芳香烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的制法,其特征在于:所述醇类溶剂采用乙醇。
10.根据权利要求8所述的制法,其特征在于:所述醚类溶剂选自四氢呋喃和/或二氧六环。
11.根据权利要求8所述的制法,其特征在于:所述芳香烃类溶剂采用甲苯。
12.根据权利要求2所述的制法,其特征在于:所述碱性物质选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种或至少一种的水溶液。
13.一种组合物,其特征在于包含权利要求1所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂以及环氧固化剂。
14.如权利要求13所述的组合物,其特征在于:所述环氧固化剂包括4,4’-二氨基二苯基甲烷。
15.权利要求1所述的香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂和权利要求13或14所述的组合物中的任一者或任一者的固化物于制备阻燃材料中的用途,所述固化物的玻璃化转变温度在240℃以上,开始热降解温度Td5%在378℃以上。
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