CN106977696B - 香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂及其制法与应用 - Google Patents

香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂及其制法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂，其具有式(1)所示的结构：其中，R1包括

Description

香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂及其制法与应用
技术领域
本发明涉及一种香草醛基环氧树脂，特别涉及一种香草醛基含非平面脂环结构的高韧阻燃环氧树脂及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂是应用最广泛的高分子材料之一，它具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛应用于汽车、建筑、电子、航空等领域。然而它也存在一些缺点：1)由于环氧树脂在固化过程中形成了高度交联的三维立体网状结构，分子链间缺少滑动，致使固化树脂内应力较大、性脆、易产生裂纹，从而限制了其在某些技术领域的应用，往往需要在体系中引入柔性的结构或物理混入增韧元素。但这些方面很容易使环氧树脂其他性能下降很大；2)通用的环氧树脂的阻燃性能很差，往往需要引入阻燃剂，目前比较环保的阻燃剂有机磷化合物受到阻燃相关领域专家的青睐，但有机磷的引入物理混入很大程度会降低材料的其他性能包括热力学性能；3)环氧树脂的原料绝大多数来源于石化资源，具有不可持续性。生物基环氧树脂以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。然而目前将环氧树脂的增韧、阻燃及采用生物基原材料相结合的研究尚未见报道。制备得到韧性好、阻燃性能优异的生物基环氧树脂对于环氧树脂在对材料性能要求不断提高、材料要求具有持续性的时代不被淘汰，具有重大意义。
木质素是仅次于纤维素的第二大天然可再生资源，被认为是唯一一种有望大规模提取含苯环化合物的生物质来源。由于木质素庞大且复杂的分子结构，由其直接得到的树脂加工性能差、性能不稳定，难应用。虽然将木质素降解成具体结构的小分子化合物仍是一大挑战，但可喜的是，由木质素制备香草醛的工艺得到商业化使用。香草醛作为当前唯一一个规模化生产的木质素来源的单苯环化合物，已经在高分子领域表现出了巨大的潜力。例如，本案发明人曾研究出一类香草醛基含磷阻燃环氧树脂也进行了报道，其体现出了较好的阻燃性能，然而其综合性能如韧性等还有待提升。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂及其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂，它具有式(1)所示的结构：
其中，R1包括R2包括含非平面脂环结构，0≤n≤15。
本发明实施例还提供了一种制备所述香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的方法，其包括：
将香草醛、含非平面脂环的二胺化合物、含磷化合物。催化剂和有机溶剂均匀混合，之后于0～120℃反应，获得香草醛基含非平面脂环的含磷双酚，所述含磷双酚具有式(2)所示结构：
其中，R1包括R2包括含非平面脂环结构；
以及，将所述含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合，之后于0～120℃反应，获得香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。
本发明实施例还提供了一种组合物，其包含所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂以及环氧固化剂。
本发明实施例还提供了所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂和所述的组合物中的任一者或任一者的固化物于制备阻燃材料中的用途。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂为生物基的高韧阻燃环氧树脂，其以生物来源丰富的香草醛为原料，从合成源头上减少对石化产品的消耗，有利于降低高分子材料对石油资源的消耗及降低CO2的排放，具有节约资源和保护环境的双重功效；且通过分子设计在引入阻燃、高韧性的时候保留了环氧树脂原有优异的性能包括热力学性能，兼顾了环氧树脂原料的可持续性、固化物的韧性及高效阻燃性能；
2)本发明提供的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的制备方法，可操作性强，可控性好，易于实施，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂具有式(1)所示的结构：
其中，R1包括R2包括含非平面脂环结构，0≤n≤15。
优选的，所述含非平面脂环结构包括
本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的方法包括：
将香草醛、含非平面脂环的二胺化合物、含磷化合物和催化剂均匀混合于有机溶剂中，之后于0～120℃反应(优选的，反应时间为0.5～24h)，获得香草醛基含非平面脂环的含磷双酚，所述含磷双酚具有式(2)所示结构：
其中，R1包括R2包括含非平面脂环结构；
以及，将所述含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合，之后于0～120℃反应(优选的，反应时间为0.2～48h)，获得香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。
优选的，所述含非平面脂环结构包括
作为优选实施方案之一，所述香草醛、含非平面脂环的二胺化合物、含磷化合物、催化剂和有机溶剂的质量比为100∶(10～100)∶(20～300)∶(0～15)∶(50～500)。
作为优选实施方案之一，所述含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质的质量比为100∶(20～500)∶(30～300)。
优选的，所述含非平面脂环的二胺化合物包括1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺和1，4-环己烷二甲胺中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述含磷化合物包括亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述催化剂包括氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌和五氟化锑中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
优选的，所述有机溶剂包括醇类、醚类、氯代烃类和芳香烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇等。进一步的，所述醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步的，所述氯代烃类溶剂包括二氯甲烷和/或三氯甲烷等。
优选的，所述碱性物质包括四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一者或至少一者的水溶液，例如氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸钾水溶液等，但不限于此。
其中，作为本发明一更为具体的实施案例，所述制备方法可以包括以下步骤：
(1)将100质量份香草醛、50～500质量份的有机溶剂、10～100质量份含非平面脂环结构的二胺、20～300质量份的含磷化合物和0～15质量份的催化剂，混合均匀后，在0～120℃反应0.5～24小时，反应结束后进行蒸馏、洗涤、干燥去除溶剂后得到如式(2)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚；
(2)将100质量份的上述含磷双酚、20～500质量份环氧氯丙烷、30～300质量份的碱性物质混合均匀，在0～120℃反应0.2～48小时，反应结束后经水洗、蒸馏，获得香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种组合物，其包含所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂以及环氧固化剂。
其中，所述环氧固化剂可以选自业界已知的各类合适环氧固化剂，例如4，4’-二氨基二苯基甲烷等，且不限于此。而环氧固化剂的用量可以依据所采用的环氧固化剂的类型而定，其是本领域技术人员所知悉的，例如可以参考《环氧固化剂及添加剂》(化学工业出版社，2011-09-01出版，ISBN：9787122110275)。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂和所述的组合物中的任一者或任一者的固化物于制备阻燃材料中的用途。
进一步的，所述香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的固化物或所述组合物的固化物不仅具有优异的阻燃性能和韧性，同时具有优异的综合性能包括高的玻璃化转变温度和强度等。例如，所述固化物的抗冲击强度在40kJ/m2以上，拉伸强度在88MPa以上，玻璃化转变温度在185℃以上。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：将香草醛100g、乙醇300g、三氯甲烷200g、1，4-环己二胺10g、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物20g，混合均匀后，升温至120℃反应0.5小时，蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(3)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚。再将上述得到的含磷双酚100g、环氧氯丙烷500g、四丁基溴化铵5g、15％(wt％，下同)的NaOH水溶液295g，在120℃下反应0.2小时，经水洗、蒸馏得到如下式(4)所示的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。根据该香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知，在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-8.3ppm代表9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和香草醛结构苯环上的质子峰，2.3～3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰，1.2～1.8ppm为1，4-环己二胺结构亚甲基上质子的化学位移，3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试，本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.214(盐酸-丙酮法测得)，而理论如式(4)所示环氧单体的环氧值为0.216。
实施例2：将香草醛100g、甲醇400g、异佛尔酮二胺56g、亚磷酸二甲酯300g、氯化铝2.5g，混合均匀后，升温至90℃反应1小时，蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(5)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚。再将上述得到的含磷双酚100g、环氧氯丙烷200g、六次甲基四铵10g、30％的碳酸钠水溶液200g，在100℃下反应3小时，经水洗、蒸馏得到如下式(6)所示的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。根据该香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知，在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.1ppm代表香草醛结构苯环上的质子峰，2.3～3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰和与亚胺基相连的亚甲基上的质子峰，1.2～1.8ppm为异佛尔酮二胺结构亚甲基上质子的化学位移，3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试，本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.15(盐酸-丙酮法测得)，利用环氧值通过公式：(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n＝0.79。
实施例3：将香草醛100g、乙醚300g、4，4’-二氨基二环己基甲烷65g、亚磷酸二异丙酯200g、氯化铁2.5g、氯化锌1.5g，混合均匀后，升温至70℃反应4小时，蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(7)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚。再将上述得到的含磷双酚100g、环氧氯丙烷100g、30％的碳酸钾水溶液150g，在80℃下反应10小时，经水洗、蒸馏得到如下式(8)所示的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。根据该香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知，在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.1ppm代表香草醛结构苯环上的质子峰，2.3～3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰，1.1～1.8ppm为4，4’-二氨基二环己基甲烷结构除与亚胺基相连的亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移以及亚磷酸二异丙酯结构中甲基的质子峰，3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试，本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.038(盐酸-丙酮法测得)，利用环氧值通过公式：(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n＝5。
实施例4：将香草醛100g、四氢呋喃50g、甲基环己二胺20g、亚磷酸二乙酯40g、三氟化硼6g，混合均匀后，升温至0℃反应24小时，蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(9)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚。再将上述得到的含磷双酚100g、环氧氯丙烷20g、30％的KOH水溶液100g，在50℃下反应24小时，经水洗、蒸馏得到如下式(10)所示的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。根据该香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知，在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.1ppm代表香草醛结构苯环上的质子峰，2.3～3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰，1.1～1.8ppm为甲基环己二胺结构除与亚胺基相连的亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移以及亚磷酸二乙酯结构中甲基的质子峰，3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试，本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.017(盐酸-丙酮法测得)，利用环氧值通过公式：(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n＝15。
实施例5：将香草醛100g、二氧六环200g、1，4-环己烷二甲胺35g、亚磷酸二丁酯80g、五氯化铌10g，混合均匀后，升温至50℃反应10小时，蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(11)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚。再将上述得到的含磷双酚100g、环氧氯丙烷40g、20％的氢氧化锂水溶液80g，在20℃下反应36小时，经水洗、蒸馏得到如下式(12)所示的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。根据该香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知，在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.7-7.1ppm代表香草醛结构苯环上的质子峰，2.3～3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰，1.1～1.8ppm为1，4-环己烷二甲胺结构除与亚胺基相连的亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移以及亚磷酸二丁酯结构中除与氧相连亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移，3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试，本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.021(盐酸-丙酮法测得)，利用环氧值通过公式：(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n＝10。
实施例6：
将香草醛100g、二氯甲烷100g、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、100g、亚磷酸二苯酯150g、五氟化锑15g，混合均匀后，升温至30℃反应16小时，蒸馏、乙醇洗涤、干燥后得到如下式(13)所示的香草醛基含非平面脂环的含磷双酚。再将上述得到的含磷双酚100g、环氧氯丙烷350g、十六烷基三甲基溴化铵1g、40％的氢氧化钾水溶液29g，在0℃下反应48小时，经水洗、蒸馏得到如下式(14)所示的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。根据该香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的核磁共振氢谱图可知，在1H核磁共振(d6-DMSO为溶剂)中有6.6-7.4ppm代表亚磷酸二苯酯及香草醛结构苯环上的质子峰，2.3～3.5ppm代表环氧基团上质子的特征化学位移及脂环上与亚胺基相连的质子峰，1.1～1.8ppm为3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷结构除与亚胺基相连的亚甲基上质子之外的其他质子的化学位移，3.7ppm为香草醛结构甲基上的质子峰。
经测试，本实施例所获环氧树脂的环氧值为0.155(盐酸-丙酮法测得)，利用环氧值通过公式：(n与式(1)中的n具有相同含义)得到n＝0.2。
将实施例1合成的环氧树脂50g，4，4’-二氨基二苯基甲烷5.35g，混合均匀，在90℃下固化2小时，150℃下固化2小时，180℃下固化2小时，得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94V0(按标准ASTM D3801-00测得，下同)，抗冲击强度达到40kJ/m2，拉伸强度为88MPa(拉伸强度用万能材料试验机按标准ASTM_D638-10测定，下同)，玻璃化转变温度(Tg)为185℃(试样固化后，研成粉末，用差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为10℃/min，下同)。
对比例1：将双酚A环氧树脂(E51)50g、4，4’-二氨基二苯基甲烷12g混合均匀，在90℃下固化2小时，150℃下固化2小时，180℃下固化2小时，得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94无级别，抗冲击强度达到18kJ/m2，拉伸强度为75MPa，玻璃化温度(Tg)为165℃。
对比例2：将双酚A环氧树脂(E20)50g、4，4’-二氨基二苯基甲烷5.35g混合均匀，在90℃下固化2小时，150℃下固化2小时，180℃下固化2小时，得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94无级别，抗冲击强度达到28kJ/m2，拉伸强度为58MPa，玻璃化温度(Tg)为115℃。
对比例3：将香草醛基含磷环氧树脂EP1或EP250g与4，4’-二氨基二苯基甲烷6g混合均匀在90℃下固化2小时，150℃下固化2小时，180℃下固化2小时，230℃下固化2小时(260℃固化已部分热降解，固选择230℃下固化)得到固化物。此固化物的阻燃性能达到UL-94 V0，抗冲击强度达到23kJ/m2/15kJ/m2，拉伸强度为80MPa/61MPa，玻璃化温度(Tg)为185℃/215℃，Td5％为340℃/350℃。
前述香草醛基含磷环氧树脂EP1或EP2的结构式如下：
通过实施例1-6和对比例1-3的对比，由此可见，藉由本发明的上述技术方案获得的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂固化后，不仅具有优异的阻燃性能和韧性，同时具有高的玻璃化转变温度和强度等优异的综合性能。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例6的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂及其具有优异的综合性能的固化物。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂，其特征在于，它具有式(1)所示的结构：
其中，R1选自R2为含非平面脂环结构，所述含非平面脂环结构选自 0≤n≤15。
2.如权利要求1所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂的制法，其特征在于包括：
将香草醛、含非平面脂环的二胺化合物、含磷化合物、催化剂和有机溶剂均匀混合，其中香草醛、含非平面脂环的二胺化合物、含磷化合物、催化剂和有机溶剂的质量比为100：(10～100)：(20～300)：(0～15)：(50～500)，之后于0～120℃反应0.5～24h，获得香草醛基含非平面脂环的含磷双酚，所述含磷双酚具有式(2)所示结构：
其中，R1选自R2为含非平面脂环结构，所述含非平面脂环结构选自
以及，将所述含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合，其中含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质的质量比为100：(20～500)：(30～300)，之后于0～120℃反应0.2～48h，获得香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的制法，其特征在于：所述含非平面脂环的二胺化合物选自1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺和1，4-环己烷二甲胺中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制法，其特征在于：所述含磷化合物选自亚磷酸二乙酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制法，其特征在于：所述催化剂选自氯化铝、氯化锌、氯化铁、三氟化硼、五氯化铌和五氟化锑中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的制法，其特征在于：所述有机溶剂选自醇类、醚类、氯代烃类和芳香烃类溶剂中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制法，其特征在于：所述醇类溶剂选自甲醇和/或乙醇。
8.根据权利要求6所述的制法，其特征在于：所述醚类溶剂选自乙醚、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的制法，其特征在于：所述氯代烃类溶剂选自二氯甲烷和/或三氯甲烷。
10.根据权利要求2所述的制法，其特征在于：所述碱性物质选自四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四胺、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种或至少一种的水溶液。
11.一种组合物，其特征在于包含权利要求1所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂以及环氧固化剂。
12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于：所述环氧固化剂采用4,4’-二氨基二苯基甲烷。
13.权利要求1所述的香草醛基含非平面脂环高韧阻燃环氧树脂或权利要求11或12所述的组合物中的任一者或任一者的固化物于制备阻燃材料中的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于：所述固化物的抗冲击强度在40kJ/m2以上，拉伸强度在88MPa以上，玻璃化转变温度在185℃以上。
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