CN102504190B - 从废油、潲水油出发制备阻燃改性酚醛泡沫塑料的方法 - Google Patents
从废油、潲水油出发制备阻燃改性酚醛泡沫塑料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种从废油、潲水油出发制备阻燃改性酚醛泡沬塑料的方法，从餐饮后废弃物中的回收油简称潲水油出发，经净化处理后，加入双氧水、甲酸，催化量的硫酸制得环氧化油酯，环氧化反应采用双氧水，用甲酸或乙酸作催化剂，环氧化催化剂可采用硫酸、磷酸。制得环氧化油脂，随后部分环氧化油酯在叔胺催化下与多种酚类的酚羟基进行醚化反应，催化的胺类有2-甲咪唑，二氨基三嗪；缩合用的碱有NaOH、KOH、25％氨水、三乙胺等，反应结束后加入稀释剂，稀释剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1-4丁二醇等。最后，在改性酚醛树脂，相继加入异氰酸酯、三乙醇胺、催化剂、匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成具阻燃改性酚醛硬质泡沫塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种酚醛泡沫塑料的制备方法，更准确地说，涉及一种从废油、潲水油出发制备阻燃性改性酚醛泡沫塑料的方法，属于化学合成领域。
背景技术
泡沫塑料因其导热系数低、重量轻、施工方便，在隔热、保温领域得到了广泛的应用，但目前常用的几种泡沫材料如聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯等均存在着易燃烧、发烟量大、耐热温度低等缺点，使其在实际运用中，特别是在建筑方面的应用中受到了极大的限制。近年来大量火灾事故的发生，究其原因是材料的耐火性差及着火释放浓烟所致，因此各国政府在建筑和交通等领域对泡沫塑料的阻燃性和低发烟性等标准提出了更加严格的要求。传统的隔热材料如聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫等遇火容易燃烧，即使是自熄材料，仍无法解决火灾时产生浓烟和有毒、有害气体的问题。
近几年来，火灾事故时有发生，造成了人员的伤亡和财产的巨大损失。因此许多部门在使用隔热材料时，不单会考虑其隔热性能，同时也会考虑其使用的综合性能。酚醛泡沫塑料是一种性能优异的节能材料。其环保、安全、经济等特性成为新型的建筑保温材料，也被业内人士誉为“保温之王”。酚醛泡沫塑料是一种物美价廉的轻质绝热材料，是目前泡沫塑料中发展最快的品种之一，酚醛泡沫成本很低，是目前国外合成泡沫中发展较快的一个品种，近年来其消费量迅速增长，应用范围不断扩大。1968年以前世界消费量还不到1000t，而到1986年已达到40000t，90年代的时候更是达到了85000t。酚醛泡沫塑料在不加任何特殊成分的情况下就具有优良的耐火性，其基本上不燃、发烟量小、耐火穿透性强，因此在发达国家的研究开发相当活跃，前苏联和东欧各国的公共建筑设计已广泛采用酚醛泡沫代替传统的以聚合物及矿物为基础的隔热材料。英国、西欧及中东各国也指定建筑设计中优先选用酚醛泡沫作为隔热保温材料。
作为第三代保温材料的酚醛泡沫(Phenolic Foam，简称PF泡沫)是一种新型隔热保温材料，与传统的聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯泡沫(PVC)、聚氨酯(PU)泡沫等材料相比，在阻燃方面具有优良的性能。其耐热温度高、阻燃性好、火灾时烟雾少、无熔滴物和窒息毒气产生、材料不易变形，与火接触部分只会发生碳化，形成“石墨泡沫”层，而且其火焰不扩展、使用温度范围宽(-150～150℃)。此外，还具有耐有机溶剂、强酸和弱碱腐蚀、耐老化性好等特点，因而受到人们的广泛重视，可广泛应用于绝缘材料，还可用于其他工业应用。PF(酚醛树脂PhenoliclFormaldehyde Resin)经发泡后具有独特的不燃性和尺寸稳定性，并具优良的隔热性能，导热系数在0.1018～0.104W/mK，达到或接近硬PU塑泡。而且PF塑泡的使用耐热温度高达130℃，瞬时耐温达200℃。在高温下，PF与基材面的粘结力不受影响。低温保冷性更佳。酚醛泡沫塑料的制备方法是：将一定比例的苯酚、甲醛、碱催化剂，通过控制反应体系的温度和时间进行加成反应，然后再进行缩聚反应，制备出发泡酚醛树脂(参见CN101880365A和CN101560284A)，可用于低温发泡(参见CN1282746A)和常温连续浇铸发泡(参见CN1517374A)。
但酚醛泡沫塑料也具有明显的缺点，如脆性差、易粉化等，使其应用受到限制。近年来，人们就这一问题进行了大量的改性研究。桐油改性酚醛树脂的韧性和耐热性较好，价格低廉，已被广泛用作纸基覆铜板的基材树脂(参见CN101701055A)。由于分子结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂机体变脆，树脂上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性和耐氧化性不好，因此纯的酚醛树脂不能满足日益扩大的市场需求。腰果酚间位上的长烷基链具有韧性，可以克服纯酚醛树脂的脆性，扩大了其应用领域。腰果酚在酚醛树脂中的应用已有不少的报道，合成的树脂可以明显地改善树脂的耐化学性和树脂的拉伸强度及弯曲强(参见CN101143917A，CN101081890A，CN101096404A)，其改性酚醛树脂也只用作电子线路基材覆铜板中的基材树脂。大豆油是全世界产量最大的植物油脂，环氧大豆油(ESO)具有柔性长链，与酚醛树脂接枝可引入长柔性链段，在提高树脂韧性的同时，屏蔽酚羟基而改善其抗吸水性，用环氧大豆油(ESO)增韧改性酚醛树脂的制备也有报道(参见CN101880407A)，它只是用于电子级产品覆铜箔板和绝缘材料。有专利报道了环氧植物油改性酚醛树脂及其制备方法与应用(CN1803874A)，改性酚醛树脂可以作为电子线路基材覆铜板中的基材树脂或作为制备层压板、胶粘剂、复合材料、涂料中的基材树脂。也有专利报道植物油改性酚醛树脂(参见CN1203150A)，应用改性酚醛树脂可作为电子线路基材覆铜板中的基材，制备层压板。但均未见用植物油及其环氧物制备改 性酚醛发泡树脂的报道。邓健能报道了从环氧大豆油出发制备植物油多元醇，加入TDI、三乙醇胺从及少量水制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法(CN101314632A)。环氧大豆油(ESO)及环氧化油是一种重要的可再生聚合物增塑剂，其分子结构中含有多个反应活性较强的环氧基，能够开环与聚合物中的醇羟基(ROH)、胺基(RNH2或RR’NH)、酚羟基(ArOH)等包含活泼氢的基团接枝反应，因此，环氧基可用于对酚醛树脂聚合物接枝改性以改善其力学性能。聚氨酯改性酚醛泡沫是其中一种有效的方法，我们采用不同结构的酚与甲醛合成了酚醛树脂，再与氧化油酯反应制成改性酚醛树脂，然后采用-NCO封端的聚氨酯预聚物体系作为固化剂，与酚醛树脂反应制备具阻燃性的聚氨酯(PU)/酚醛(PF)发泡树脂，一种新型的具阻燃性改性酚醛发泡树脂，氧化油酯的加入制成改性的酚醛树脂，环氧化油酯与酚羟基发生醚化反应，被环氧化油酯醚化了的酚醛树脂与残余的普通酚醛链段存在明显的氢键作用，具有较好热力学相容性，解决了聚氨酯与酚醛树脂的相容性问题。
我国是世界人口大国。据不完全统计，仅全国100多个大中型中心城市餐饮业年排放废泔水含废油就接近200万吨，造成了严重的环境污染及资源浪费。餐饮后废弃物中的回收油简称潲水油。一般情况餐饮废水直接排放到下水道中，给环境造成极大的污染。经过集中加工处理，制得清洁的可再生的能源--生物柴油具有十分重大的意义；同时还可防止重新流入餐桌而严重影响食用者的身体健康。脂肪酸甲酯等低碳酯类物质用作能源燃料，称作生物柴油。常见的食用油种类有花生油、大豆油、油菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油及猪油等动物油，而潲水油就是这些油脂的混合物。它是以十六碳和十八碳原子数为主的甘油三酸酯，含有碳原子数与饱和程度不等的组分。水油因长期在空气中发生氧化及微生物的分解作用会发生酸败，其酸值一般很高。经检测，潲水油的酸值大于110mgKOH/g，有时高达150mgKOH/g以上。另外，潲水油中含有较多杂质与水分，不宜直接作为生物柴油制备的原料，必须采取有针对性的预处理措施后，才可用作生物柴油制备的原料，否则，会使制备的转化率和产品纯度受到影响。生物柴油既可作为一种生物燃料，又可作为柴油机燃料的添加剂。近20年来，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起了世界各国的广泛关注。欧洲许多国家已研制出利用植物油经甲醇进行甲酯化处理，制成类似柴油的燃料油。由于该油可完全替代柴油，燃烧后废气中不含二氧化硫，且产生的氮氧化物少，从而大大减少了燃烧燃料油对环境的污染，属于新型绿色环保燃料。生物柴油的研制将对缓解燃料危机以及环境保护具有重要意义。至今，我国对生物柴油的开发和研究尚处于起步阶段，而随着世界范围的能源短缺，以及人们对环境保护的日益重 视，开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料，以替代不断枯竭的石油能源已迫在眉睫，它不仅是开发新能源的有效途径之一，而且可充分利用我国的土地资源、调整我国农作物结构、促进农业的发展，同时还可促进新兴工业--生物柴油工业的生产和发展，可产生巨大的社会效益和经济效益，可见，在我国开展生物柴油的开发、研究，具有重大的意义和广阔的应用前景。有专利报道利用餐厨垃圾回收油制取生物柴油的方法(参见CN101906355A)；利用餐厨垃圾中回收的地沟油生产生物柴油的方法，有效地解决了餐厨垃圾中地沟油的资源循环利用，从而真正实现了餐厨垃圾变废为宝的目的(CN101586042，CN101113359，CN101113356，CN1986737，CN1560197，CN1888019，CN101824369A)；利用废弃动植物油脂在酸性催化剂存在的作用下与甲醇(乙醇)进行反应，生成脂肪酸甲脂(生物柴油)。有效解决了废弃动植物油因没得到充分利用而对环境造成的污染。通过反复验证可直接用于现有柴油机，使用性能良好，尾气污染小，完全可以替代矿物柴油(CN101289626，CN101298055，CN1556174，CN1865400)。有专利报道以废食用油为原料，加入碱性复合催化剂与甲醇溶液进行酯交换反应，再经过分离、蒸馏得到生物柴油(CN101092569)。目前餐厨垃圾回收油、潲水油的回收利用只局限于制备生物柴油上。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，提供了一种从废油、潲水油出发制备阻燃改性酚醛泡沫塑料的方法，可以有效地将废油利用起来，以得到一种改性酚醛泡沫塑料，降低了生产的成本。
本发明的技术方案为：利用废油、潲水油出发制备具阻燃改性酚醛泡沫塑料的方法，包括如下步骤：
1)环氧化反应：常见的食用油种类有花生油、大豆油、油菜籽油、玉米油、葵花籽油等植物油及猪油等动物油，而潲水油就是这些油脂的混合物。将净化潲水油和废油与环氧化剂反应，生成环氧化油酯，其反应机理如下：
双氧水在酸催化剂下与酸生成过氧酸： 
其中，RCOOH为甲酸或乙酸。
过氧酸与油脂在酸性催化剂下发生环氧化反应：
其中，R1、R2、R3选自CmHm+1或CmHm＝CmHm，其中5≤m≤7，5≤n≤7；14≤m+n≤18。
2)改性酚醛树脂合成：部分环氧油酯在叔胺催化下与多种酚类的酚羟基进行醚化反应，同时环氧油酯与多元胺发生扩链反应，生成与酚醛预聚体接枝的具长链环氧油酯的改性酚醛树脂。在碱性催化剂作用下，酚羟基与环氧化合物的反应几乎都是按开环加成反应进行的，生成的醇羟基很难与环氧基进一步反应，因此以混合叔胺催化，在有酚羟基存在的条件下，环氧化油酯自身不能聚合为柔性环氧油酯预聚体，只能与酚醛树脂预聚体进行接枝反应生成醚化改性酚醛树脂。混合多元胺中伯胺的活泼氢与环氧基反应生成仲胺，再进一步与环氧基反应生成叔胺，从而实现环氧化油酯分子扩链甚至交联.多元胺与醚化酚醛树脂中的残余环氧基以及游离的环氧化油酯反应，使环氧化油酯扩链并生成与酚醛树脂预聚体接枝的柔性环氧化油酯环氧树脂，体系中存在的反应式如下：
其中f的取值范围使得酚醛树脂预聚体的分子量在2000-10000之间，R3 N为叔胺，酚醛树脂预聚体具有以下结构，在结构式中以PF来表示：
进一步地，上述产物继续在叔胺的催化下生成如下产物：
合成工艺中环氧化油酯先后发生醚化与扩链反应，因而当改性酚醛树脂固化后，柔性环氧化油酯环氧树脂链段与酚醛树脂链段共同构成交联密度较大的交联网络，使产品表现出较好韧性和耐热性。反应体系中的多元胺、环氧化油酯和酚醛树脂预聚体的官能度都较高，因此环氧化油酯的链增长反应与交联反应平行进行.一定的交联对产品的耐热性是有利的，但交联度过高则容易导致提前凝胶.不同种类的多元胺的扩链与交联反应速度存在显著差异，本合成工艺采用复合多元胺，使扩链反应在改性过程中占优势.同时，酚醛预聚体合成阶段采用较高的苯酚类/甲醛的比例，使酚醛预聚体具有较小的分子质量和严整的线型结构，从而避免改性酚醛树脂提前凝胶，优化了产品的韧性。
3)具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料制备：取一定量的改性酚醛树脂，相继加入大约等量的异氰酸酯，可以采用甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。以及少量的三乙醇胺、催化剂、匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入微量蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成具阻燃改性酚醛硬质泡沫塑料。聚氨酯与改性酚醛树脂体系的反应是复杂的，主要的反应见以下反应式：
MDI的结构式如下，简称为OCN-NCO：
我们从餐饮后废弃物中的回收油简称潲水油出发，经净化处理等预处理后(预处理属于现有的技术，在此不再具体说明)，加入双氧水、甲酸，催化量的硫酸制得环氧化油酯，环氧化反应采用双氧水，用甲酸或乙酸作催化剂，环氧化催化剂可采用硫酸、磷酸。环氧化反应采用80-85％甲酸，30-50％双氧水，98％硫酸作催化剂。反应温度控制在45-80℃，反应时间为3.5-10小时。环氧化反应投料量比例控制在，油酯∶双氧水∶甲酸∶催化剂＝1∶0.4-0.7∶0.04-0.08∶0.001-0.003。制得环氧化油环氧值2.5-4.5，酸值0.8-0.9，碘值0.9-1.1。随后部分环氧化油酯在叔胺催化下与多种酚类的酚羟基进行醚化反应，催化的胺类有2-甲咪唑，二氨基三嗪；多种酚类有苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基酚、壬基酚、辛基酚、双酚F、双酚A、腰果酚等；采用37％的甲醛；缩合用的碱有NaOH、KOH、25％氨水、三乙胺等，反应结束后加入稀释剂，稀释剂包括：甲醇、乙醇、 异丙醇、乙二醇、1-4丁二醇等。最后，取100份改性酚醛树脂，相继加入80-150份异氰酸酯(MDI)、0.3-4份三乙醇胺、0.8-2份催化剂，0.5-4份匀泡剂剧烈搅拌混合后，再加入0.5-3份蒸馏水，高速搅拌均匀后发泡，制成具阻燃改性酚醛硬质泡沫塑料。
优选的是，所述步骤(1)中的环氧化剂为双氧水，所述催化剂有两种，一种选自甲酸或乙酸，另一种选自硫酸或磷酸。
优选的是，所述步骤(1)中的环氧化反应中采用的是30-50％的双氧水，采用的催化剂是80-85％的甲酸和98％的硫酸，反应温度控制在45-80℃，反应时间控制在3.5-10小时；其中，所述原料中油脂、双氧水、甲酸、硫酸的质量比为1∶0.4-0.7∶0.04-0.08∶0.001-0.003。
优选的是，所述环氧化油脂的环氧酯为2.5-4.5，酸酯0.8-0.9，碘值0.9-1.1。
优选的是，所述步骤(2)中，先在环氧化油脂中加入多种酚类和胺类催化剂，升温至130-160℃，反应2-7个小时，降温，加入苯酚和甲醛、碱进行反应；所述多种酚类选自有苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基酚、壬基酚、辛基酚、双酚F、双酚A、腰果酚中的至少一种，胺类催化剂选自2-甲咪唑，二氨基三嗪中的一种；所述碱选自NaOH、KOH、25％氨水、三乙胺中的至少一种。
优选的是，步骤(2)中在加入苯酚和甲醛、碱进行反应后，定时取样品，若样品5分钟出现凝胶则停止反应，减压抽真空，再取样品，若样品3分钟出现凝胶，则停止减压抽真空，并加入稀释剂进行搅拌，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇中的一种。
优选的是，酚类和甲醛的比例为1∶0.1-0.2(质量比)。
优选的是，所述步骤(3)中，在100份改性酚醛树脂中，加入80-150份异氰酸酯，并加入0.3-4份三乙醇胺、0.8-2份催化剂、0.5-4份匀泡剂，搅拌混合后，再加入0.5-3份蒸馏水，剧烈搅拌。
优选的是，所述催化剂为三乙烯二胺溶液，所述匀泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
优选的是，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选的是，所述步骤(1)中的油脂经过预处理，使其酸酯为0.5-1.1，碘值为60-90。
附图说明
图1为本发明中环氧化油酯的红外图谱。
图2为本发明中具阻燃性的改性酚醛树脂的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案做进一步说明。
本发明采用的原料在市场上均可买到，其中AK-8803泡沫稳定剂是一种高活性硅-碳键非水解型泡沫稳定剂，是聚硅氧烷-聚醚共聚物。由于它具有独特的分子结构，各种性能十分优异。
实施例1
A、环氧化：
将定量的经过净化过的地沟油(酸值0.5，碘值90)300g、甲酸20g、硫酸催化剂0.7g加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下升温至50℃，搅拌下慢慢滴入50％双氧水200g，加完后在65℃反应3.5小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在1以下可减压蒸馏除水并过滤得黄色油状物环氧化油酯，环氧值4.5，酸值0.8。测红外光谱如图1所示：IR(KBr)：2926cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2855cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1745cm-1为酯的C＝O伸缩振动吸收；1465cm-1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1379cm-1为甲基的C-H对称弯曲振动；1161cm-1为C-O-C非对称伸缩振动；1110cm-1为C-O-C对称伸缩振动；824cm-1为三元环醚C-O-C非对称伸缩振动；725cm-1为亚甲基的平面摇摆振动。
B、具阻燃性的改性酚醛树脂合成
将黄色油状物环氧油酯98.9g、壬基酚7.0g、腰果酚14.7g、双酚A 80.0g、2-甲基咪唑1.3g依次加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml四口瓶中，搅拌下升温至160℃，继续恒温搅拌反应2小时，停止加热，当反应慢慢降温至110℃，在搅拌下往反应器再慢慢滴加入苯酚109.0g。当反应温度再降至70℃时，在搅拌下往反应器依次加入37％的甲醛100.0g、25％氨水4.6g、三乙胺6.8g，然后在搅拌下加热升温至80℃，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜(反应釜的视镜)无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空，并在搅拌下往反应物加入适量的稀释剂，搅拌均匀便可出料，得浅棕色油状产物改性酚醛树脂。测红外光谱如图2所示：IR(KBr)：3357cm-1为OH基伸缩振动吸收；3011cm-1为Ph-H中碳氢键伸展振动；2927cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2855cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1741cm-1为酯的C＝O伸缩振动吸收；1607cm-1，1541cm-1，1462cm-1为苯环上C＝C双键的振动吸收；1379cm-1为甲基的C-H对称弯曲振；1240cm-1是酚羟基的Ph-O-的伸缩振动；1180cm-1为C-O-C对称伸缩振动；1086cm-1为C-O-C非对称伸缩振动；1041cm-1为苄羟基的PhCH2-O-伸缩振动吸收；755cm-1是苯环邻位取代吸收；831cm-1是苯环对位取代吸收，且邻位取代比对位取代吸收要强。
C、具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料制备
按下述配方称取适量上述步骤制得的改性酚醛树脂和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量的催化剂、有机硅匀泡剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2.5分钟，随后再加入适量蒸馏水，然后强烈搅拌40秒左右，水与异氰酸酯随即发生反应放出二氧化碳。将其倒入敞口的容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。自然冷却后即可取出发泡定型产品。
制备具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料的配方：
实施例2
A、环氧化：
将上述定量的净化地沟油(酸值0.8碘值70)500g、甲酸22g、加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下升温至55℃，搅拌下慢慢滴入50％双氧水200g(98％H2SO4催化剂0.7g)，加完后在70℃反应5小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在1以下可减压蒸馏除水并过滤得黄色油状物环氧化油酯，环氧值3.5，酸值0.9，碘值0.9。
B、具阻燃性的改性酚醛树脂合成
将黄色油状物环氧油酯97.9g、辛基酚7.0g、腰果酚14.7g、双酚A 80.0g、2-甲基咪唑1.3g依次加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml四口瓶中，搅拌下升温至160℃，继续恒温搅拌反应4小时，停止加热，当反应慢慢降温至110℃，在搅拌下往反应器再慢慢滴加入苯酚109.0g。当反应温度再降至70℃时，在搅拌下往反应器依次加入37％甲醛99.0g、25％氨水4.6g、三乙胺6.8g，然后在搅拌下加热升温至80℃，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空，并在搅拌下往反应物加入适量的稀释剂，搅拌均匀便可出料，得浅棕色油状产物改性酚醛树脂。
C、具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料制备
按下述配方称取适量上述步骤制得的改性酚醛树脂和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量的催化剂、有机硅匀泡剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2.5分钟，随后再加入适量蒸馏水，然后强烈搅拌40秒左右，水与异氰酸酯随即发生反应放出二氧化碳。将其倒入敞口的容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。自然冷却后即可取出发泡定型产品。
制备具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料的配方：
实施例3
A、环氧化：
将上述定量的地沟油(酸值11碘值60)500g、甲酸22g、加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，搅拌下升温至60℃，搅拌下慢慢滴入50％双氧水200g(98％H2SO4催化剂0.7g)，加完后在75℃反应10小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在1以下可减压蒸馏除水并过滤得黄色油状物环氧油酯，其环氧值2.5，酸值0.9，碘值0.9。
B、具阻燃性的改性酚醛树脂合成
将黄色油状物环氧油酯100.0g、对叔丁基酚2.0g、壬基酚5.0g、腰果酚14.7g，双酚A 80.0g、2-甲基咪唑1.3g依次加入带有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的1000ml四口瓶中，搅拌下升温至160℃，继续恒温搅拌反应5小时，停止加热，当反应慢慢降温至110℃，在搅拌下往反应器再慢慢滴加入苯酚109.0g。当反应温度再降至70℃时，在搅拌下往反应器依次加入37％甲醛102.0g、25％氨水4.6g、三乙胺6.8g，然后在搅拌下加热升温至80℃，从反应器取出少量样品，若5分鈡样品出现凝胶，即停止缩聚反应，减压抽真空，至视镜无水份抽出，再从反应器取样测试，若样品3分鈡出现凝胶时，停止减压抽真空，并在搅拌下往反应物加入适量的稀释剂，搅拌均匀便可出料，得浅棕色油状产物改性酚醛树脂。
C、具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料制备
按下述配方称取适量上述步骤制得的改性酚醛树脂和一定量的MDI(异氰酸酯)于塑料口盅中，室温下强烈搅拌3分钟，再加入适量的催化剂、有机硅匀泡剂、三乙醇胺，继续剧烈均匀搅拌2.5分钟，随后再加入适量蒸馏水，然后强烈搅拌40秒左右，水与异氰酸酯随即发生反应放出二氧化碳。将其倒入敞口的容器或模具中，让其在室温下自由发泡成型。自然冷却后即可取出发泡定型产品。
制备具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料的配方：
改性酚醛泡沫材料的检测数据
本发明中，分析测试的仪器如下：
F I2IR光谱分析采用美国Nexus公司FT2IR670型傅立叶变换红外光谱仪，扫描波数范围为4000～400cm-1。
泡沫密度按照GB/T 6343-1995测试。
临界氧指数测定参照GB/T 2406-1993。
导热系数参照ISO2DIS2200722.2标准，采用瞬态热源法测定。
Claims (10)
1.一种从废油、潲水油出发制备阻燃改性酚醛泡沫塑料的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）油脂与环氧化剂在酸的催化下发生环氧化反应，生成具有式（Ⅰ）结构的环氧化油脂：
其中，R1、R2、R3为CmHm+1，其中5≤m≤7，5≤n≤7；14≤m+n≤18；
（2）先在环氧化油脂中加入多种酚类和胺类催化剂，升温至130-160℃，反应2-7个小时，降温，加入苯酚和甲醛、碱进行反应，合成具阻燃性的改性酚醛树脂，具有式（Ⅱ）的结构：
其中，式（II）中的PF表示
结构，且f的取值范围使得PF的分子量在2000-10000之间；
（3）将步骤（2）中的产物加入异氰酸酯，并加入三乙醇胺、催化剂、匀泡剂，搅拌混合后，再加入蒸馏水，剧烈搅拌，制备具阻燃性的改性酚醛泡沫塑料：
步骤（3）中所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤（1）中的环氧化剂为双氧水，所述催化剂有两种，一种选自甲酸或乙酸，另一种选自硫酸或磷酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述步骤（1）中的环氧化反应中采用的是30-50%的双氧水，采用的催化剂是80-85%的甲酸和98%的硫酸，反应温度控制在45-80℃，反应时间控制在3.5-10小时；其中，所述原料中油脂、双氧水、甲酸、硫酸的质量比为1：0.4-0.7：0.04-0.08：0.001-0.003。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述环氧化油脂的环氧值为2.5-4.5，酸值0.8-0.9，碘值0.9-1.1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述多种酚类选自有苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基酚、壬基酚、辛基酚、双酚F、双酚A、腰果酚中的至少一种，胺类催化剂选自2-甲咪唑，二氨基三嗪中的一种；所述碱选自NaOH、KOH、25%氨水、三乙胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：步骤（2）中在加入苯酚和甲醛、碱进行反应后，定时取样品，若样品5分钟出现凝胶则停止反应，减压抽真空，再取样品，若样品3分钟出现凝胶，则停止减压抽真空，并加入稀释剂进行搅拌，所述稀释剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇中的一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征是：酚类和甲醛的质量比为1：0.1-0.2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤（3）中，在100份改性酚醛树脂中，加入80-150份异氰酸酯，并加入0.3-4份三乙醇胺、0.8-2份催化剂、0.5-4份匀泡剂，搅拌混合后，再加入0.5-3份蒸馏水，剧烈搅拌。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是：所述催化剂为三乙烯二胺溶液，所述匀泡剂为聚硅氧烷-聚醚共聚物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述步骤（1）中的油脂经过预处理，使其酸值为0.5-1.1，碘值为60-90。
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