CN112961404B - 一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法，以油脂、甘油、过氧化物、甲酸或乙酸为原料。首先将油脂与甘油在碱性催化剂下反应制备成二脂肪酸甘油酯或单脂肪酸甘油酯，再升温脱水合成富含单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物，最后将其环氧化即可制备成环氧低聚醚甘油酯增塑剂。该新型油脂基环氧类增塑剂可有效提高环氧油脂型增塑剂的平均分子量，从而提高增塑剂的闪点，并可使增塑产品具有更低的挥发性和耐迁移性，从而使制品具有较好的耐久性。

Description

一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法，属油脂化学利用及塑料加工助剂领域。

背景技术

增塑剂(塑化剂)是塑料、橡胶等高聚物成型加工时添加的一种助剂，其主要目的是增加高聚物的流动性和可塑性，并使成品具有柔韧性。是硬质塑料加工中不可或缺的添加剂之一，使用量巨大，约占塑料助剂的60％，且我国已是世界增塑剂第一生产国和消费国。这其中邻苯二甲酸酯类(DOP等)又占增塑剂产量的绝大比例。但研究早已表明DOP等邻苯二甲酸类增塑剂具有潜在的致癌性和雌性激素作用，对生物体和环境具有极大的危害，欧、美、日、韩等发达国家也早已禁用或限制使用。作为替代品，市面上出现了大量的环保型增塑剂产品，如对苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类、环氧脂肪酸甲酯、环氧油脂等等。这其中可再生的环氧脂肪酸甲酯和环氧油脂增塑剂的原料都是植物油脂，且产品具有稳定性，所以倍受青睐。但所得塑料制品往往会出现表面冒油等现象，这主要是相容性差，分子量低，易迁移等造成的。为解决这一问题，也有研究环氧聚甘油脂肪酸酯的。但该产品分子量过大，且具有非线性结构，往往影响了其与PVC等塑料的相容性，使得增塑效果不如预期，基本要与传统增塑剂复配使用，使环保效果大打折扣。

发明内容

为了能够解决现有环氧脂肪酸甲酯和环氧油脂增塑剂分子量低、易迁移等缺陷，且避免甘油的高度聚合。本发明提供一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法。

本发明的技术方案为：一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂，主要成分为环氧单醚甘油酯和环氧双醚甘油酯的混合物，结构式如下：

一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂的制备方法，以油脂、甘油、过氧化物、甲酸或者乙酸为原料，首先将油脂与甘油在碱性催化剂下反应制备二脂肪酸甘油酯或单脂肪酸甘油酯，再升温脱水合成单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物，最后环氧化即得到环氧低聚醚甘油酯增塑剂。

所述的油脂包括大豆油、菜籽油、葵花油、梓油、餐厨废弃油脂中的任一种。

所述的过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化叔丁醇、双氧水中的任一种。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、固体碱中的任一种。

环氧化采用酸性催化剂，具体为硫酸、对甲苯磺酸、离子液体中的任一种。

升温脱水反应温度为240℃～260℃。

有益效果：

本发明采用的工艺所合成的环氧低聚醚甘油酯，是一种分子量(＞1500)高于环氧油脂(约950)，但又低于环氧聚甘油脂肪酸酯的环氧类增塑剂。其可在不改变相容性、稳定性的同时使产品具有更高的闪点和耐迁移等特性；

本发明可有效的避免甘油聚合所带来的非线性聚合物；

本发明可有效控制甘油酯的聚合度，提高低聚醚甘油酯的含量。

附图说明

图1为由原料至环氧低聚醚甘油酯的红外对比图。

具体实施方法

一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂及其制备方法，采用甘油三酯(油脂)与甘油在催化剂存在下反应得到二脂肪酸甘油酯或单脂肪酸甘油酯二脂肪酸甘油酯或单脂肪酸甘油酯(氮气保护)；再升高反应温度醚化脱水合成富含单醚甘油酯和双醚甘油酯(聚醚甘油酯)的混合物(氮气保护)；最后通过环氧化工艺将其制备成环氧低聚醚甘油酯增塑剂。具体为将油脂和甘油按物质的量之比为2︰1～3 ︰2加入反应器中，然后加入占原料油脂质量0.5％～2％的碱性催化剂，在氮气保护下升温至160℃～190℃，反应4～10小时；再添加0.5％～1％的催化剂，并升高反应温度至240℃～260℃醚化至无水产生，此时产物即为富含单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物聚醚甘油酯；通过中和、水洗等常规操作后将其环氧化再分液、水洗、脱水即可制备出环氧低聚醚甘油酯增塑剂。环氧低聚醚甘油酯的主要结构为环氧单醚甘油酯和环氧双醚甘油酯。

所述的原料为油脂(含大豆油、菜籽油及其他工业油脂)、甘油、过氧化物 (含过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化叔丁醇、双氧水等)、甲酸 (乙酸)。

所述的催化剂分为聚醚催化剂和环氧化催化剂，前者为氢氧化钠、氢氧化钾、固体碱等常规使用的碱性催化剂；后者为硫酸、对甲苯磺酸、离子液体等酸性催化剂。

实施例1：

原料：大豆油，甘油，氢氧化钠，甲酸，双氧水，浓硫酸；

将大豆油、甘油按物质的量之比为2︰1配料并投入反应器，加入占原料油脂质量1％的氢氧化钠，在氮气保护下升温至190℃，回流反应8小时；再添加 0.5％的催化剂，改用蒸馏装置并升高反应温度至250℃醚化至无水产生，此时产物即为富含单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物低聚醚甘油酯(若醚化不完全可采用乙酸酐封端，下同)；通过中和、水洗等常规操作后加入占低聚醚甘油酯质量 10％～50％的甲酸和质量占比0.5％～1％的浓硫酸，加热至40～60℃滴加0.9～ 1.4倍的双氧水，在40分钟内滴完，再升温至60～65℃反应3～5小时。降温后分液除水再经碱洗、水洗、蒸馏等常规处理后既得产品环氧低聚醚甘油酯(含量高于80％，下同)。

实施例2：

原料：菜籽油，甘油，氢氧化钾，3-氯过氧苯甲酸，二氯甲烷；

将菜籽油、甘油按物质的量之比为1.6︰1配料并投入反应器，加入占原料油脂质量1.2％的氢氧化钾，在氮气保护下升温至180℃，回流反应10小时；再添加0.6％的催化剂，改用蒸馏装置并升高反应温度至250℃醚化至无水产生，此时产物即为富含单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物低聚醚甘油酯；通过中和、水洗等常规操作后再室温滴加等物质的量的3-氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴加完毕后30℃反应3～4小时，最后产物通过碱洗、水洗、脱水等工艺处理即可得到环氧低聚醚甘油酯产品。

实施例3：

原料：梓油，甘油，氢氧化钾，甲酸，双氧水，对甲苯磺酸；

将梓油、甘油按物质的量之比为3︰2配料并投入反应器，加入占原料油脂质量1.5％的氢氧化钾，在氮气保护下升温至190℃，回流反应9小时；再添加 1％的催化剂，改用蒸馏装置并升高反应温度至245℃醚化至无水产生，此时产物即为富含单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物低聚醚甘油酯；通过中和、水洗等常规操作后加入占低聚醚甘油酯质量10％～50％的甲酸和质量占比0.5％～1％的对甲苯磺酸，加热至40～60℃滴加0.9～1.4倍的双氧水，在40分钟内滴完，再升温至60～65℃反应3～5小时。降温后分液除水再经碱洗、水洗、蒸馏等常规处理后既得产品环氧低聚醚甘油酯。

实施例4：

原料：餐厨废弃油脂，甘油，氢氧化钠，二甲基甲酰胺，过氧化叔丁醇，离子液体；

将餐厨废弃油脂、甘油按物质的量之比为1.8︰1配料并投入反应器，加入占原料油脂质量1.8％的氢氧化钠，在氮气保护下升温至190℃，回流反应10小时；再添加0.5％的催化剂，改用蒸馏装置并升高反应温度至260℃醚化至无水产生，此时产物即为富含单醚甘油酯和双醚甘油酯的混合物低聚醚甘油酯；通过中和、水洗等常规操作后加入10～20％的离子液体，加热至50～60℃滴加70～ 140％的过氧化叔丁醇，在60分钟内滴完，再升温至70℃反应2～4小时内。降温后分液除水再经碱洗、水洗、蒸馏等常规处理后既得产品环氧低聚醚甘油酯。

表1：一种环氧低聚醚甘油酯与环氧大豆油的性能对比

实施例仅用于表达实施方法，凡运用此法而仅变动物料配比和反应时间的依旧在本专利保护范围。

Claims (5)

1.一种环氧低聚醚甘油酯增塑剂，其特征在于，主要成分为环氧单醚甘油酯和环氧双醚甘油酯的混合物，结构式如下：

是以油脂、甘油、过氧化物、甲酸或者乙酸为原料，首先将油脂与甘油，在氮气保护下升温至160℃～190℃，反应4～10小时；再添加0.5％～1％的碱性催化剂，并升高反应温度至240℃～260℃醚化至无水产生，最后环氧化即得到环氧低聚醚甘油酯增塑剂；升温脱水反应温度为240℃～260℃。

2.根据权利要求1所述的环氧低聚醚甘油酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的油脂包括大豆油、菜籽油、葵花油、梓油、餐厨废弃油脂中的任一种。

3.根据权利要求1所述的环氧低聚醚甘油酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化叔丁醇、双氧水中的任一种。

4.根据权利要求1所述的环氧低聚醚甘油酯增塑剂的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、固体碱中的任一种。

5.根据权利要求1所述的环氧低聚醚甘油酯增塑剂的制备方法，其特征在于，环氧化采用酸性催化剂，具体为硫酸、对甲苯磺酸、离子液体中的任一种。

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