CN116332920A - 一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂及其合成方法，采用廉价的乙酰丙酸及其衍生酯、3‑烯丙氧基‑1,2‑丙二醇和3‑氯过氧苯甲酸为原料，将3‑烯丙氧基‑1,2‑丙二醇和乙酰丙酸酯混合，再加入适量的酸性催化剂，在适当温度下搅拌回流反应2‑6小时，经中和、虑洗得中间体乙酰丙酸缩酮酯；再向装有乙酰丙酸缩酮酯的反应釜中滴加3‑氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，滴完后在30℃左右搅拌回流反应2‑6小时，经虑洗、蒸馏即可得到环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂产品。该产品与PVC及其他硬质塑料具有较高的相容性，可有效增加硬质塑料的可加工性。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂及其合成方法，属乙酰丙酸利用及塑料加工助剂两个领域。
背景技术
增塑剂长期以来一直是世界产量和消费量最大的塑料加工助剂之一。其产量占总塑料助剂产量的60％左右，主要用于添加到难热塑加工的高分子聚合物中，以增加材料的可塑性，使之易于加工成型，且可赋予制品柔软性等。但最为常见(约占市场份额的80％)且性能优异的增塑剂邻苯二甲酸酯类经研究表明不仅会损伤外周神经系统，还具有胚胎毒性和致畸作用，甚至影响体内激素的分泌，导致癌变和促使癌细胞增殖。随着世界各国环保意识的提高，欧美等国家都出台了限制条令甚至禁止使用。为此，各国虽然研发了多种替代产品，诸如环氧油脂、柠檬酸酯、环氧脂肪酸甲酯等，但其产能依旧无法弥补市场不足。而乙酰丙酸为大宗生物基平台化合物，其不仅源自生物质，可再生，且相关酯类产品产量大，分子结构与PVC等塑料具有较高的相容性。是一种合成增塑剂不可多得的优质原料。
发明内容
为了将低分子量的乙酰丙酸酯制备成一种具有优良增塑特性的增塑剂产品。本发明提供了一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂及其合成方法。
本发明的技术方案为：一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂，为乙酰丙酸酯或其衍生酯和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮化后的环氧化产物，结构通式如下：
其中R为氢基、甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；所述的乙酰丙酸或其衍生酯包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯。
所述的环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂的合成方法，以乙酰丙酸或其衍生酯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和间氯过氧苯甲酸为原料，首先将乙酰丙酸酯或其衍生物与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇在酸性催化剂下缩酮反应制备乙酰丙酸缩酮酯，再和间氯过氧苯甲酸一起经环氧化反应即制得环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂。
缩酮反应温度为80℃-190℃，搅拌回流反应1-6小时。
环氧化反应是中30℃搅拌回流反应2-6小时。
所述的酸性催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、HCl、HF、固体酸、离子液体及相关改性强酸。
反应溶剂为二氯甲烷。
有益效果：
本发明不仅为廉价的大宗生物基平台化合物乙酰丙酸的化学利用提供了一种全新的优质下游产品；还为急需环保增塑剂的塑料加工行业提供了一种高品质的生物基增塑剂产品。且所得产品环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂因具有酯基、环氧基等极性基团与PVC等极性高分子材料具有较好的相容性和抗氧化特性，可有效改善相应制品的可加工性。
附图说明
图1为环氧乙酰丙酸1,2,-丙二醇缩酮丁酯的NMR氢谱图。
具体实施方法
一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂，其主要成分为各种乙酰丙酸酯和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮化后的环氧化产物，其结构通式如下：
一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂及其合成方法。原料为廉价的大宗生物基平台化合物乙酰丙酸及其衍生酯和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇及3-氯过氧苯甲酸。首先将3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和乙酰丙酸酯在酸性催化剂的作用下合成出乙酰丙酸缩酮酯中间体；再用3-氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液将乙酰丙酸缩酮酯环氧化制备成环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂产品。
本发明所述的乙酰丙酸及其衍生酯包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯及其他相关酯类。
本发明所述的酸性催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、HCl、HF、固体酸、离子液体及相关改性强酸。
实施例1：
原料：乙酰丙酸乙酯，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，3-氯过氧苯甲酸；
将8份(以质量计，下同)3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶于100份二氯甲烷并加入反应釜中，再加入7份乙酰丙酸乙酯和0.4份催化剂对甲苯磺酸。开启搅拌并升温至84℃，回流反应4小时；待冷却至室温，用K2CO3中和，过滤，滤饼用二氯乙烷洗涤，再将滤液经减压蒸馏既得中间产物乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮乙酯。
将26份乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮乙酯加入反应釜中，搅拌回流；再将3-氯过氧苯甲酸(27份)的二氯甲烷(100份)溶液滴加至反应釜中(确保反应釜不骤然升温)，滴完后在30℃下搅拌回流反应3小时，再经虑洗、蒸馏即可得到环氧乙酰丙酸1,2,-丙二醇缩酮乙酯增塑剂产品。
实施例2：
原料：乙酰丙酸丁酯，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，3-氯过氧苯甲酸；
将8份3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶于100份二氯甲烷并加入反应釜中，再加入9份乙酰丙酸丁酯和0.15份催化剂浓硫酸。开启搅拌并升温至85℃，回流反应6小时；待冷却至室温，用K2CO3中和，过滤，滤饼用二氯乙烷洗涤，再将滤液经减压蒸馏既得中间产物乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮丁酯。
将29份乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮丁酯加入反应釜中，搅拌回流；再将3-氯过氧苯甲酸(28份)的二氯甲烷(100份)溶液滴加至反应釜中(确保反应釜不骤然升温)，滴完后在32℃下搅拌回流反应4小时，再经虑洗、蒸馏即可得到环氧乙酰丙酸1,2,-丙二醇缩酮丁酯增塑剂产品。
实施例3：
原料：乙酰丙酸丙酯，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，3-氯过氧苯甲酸；
将100份3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、100份乙酰丙酸丙酯和12份固体酸催化剂加入反应釜中。开启搅拌并升温至130℃，回流反应1小时；待冷却至室温，经K2CO3中和，滤洗，减压蒸馏既得中间产物乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮丙酯。
将27份乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮丙酯加入反应釜中，搅拌回流；再将3-氯过氧苯甲酸(27份)的二氯甲烷(100份)溶液滴加至反应釜中(确保反应釜不骤然升温)，滴完后在29℃下搅拌回流反应5小时，冷却后过滤，将滤液用饱和亚硫酸钠、碳酸氢钠和蒸馏水洗涤至中性，再经无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏即可得到环氧乙酰丙酸1,2,-丙二醇缩酮丙酯增塑剂产品。
实施例4：
原料：乙酰丙酸甲酯，3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，3-氯过氧苯甲酸；
将8份3-烯丙氧基-1,2-丙二醇溶于100份二氯甲烷并加入反应釜中，再加入6.5份乙酰丙酸甲酯和0.6份离子液体催化剂。开启搅拌并升温至84℃，回流反应6小时；待冷却至室温，用K2CO3中和，过滤，滤饼用二氯乙烷洗涤，再将滤液经减压蒸馏既得中间产物乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮甲酯。
将26份乙酰丙酸3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮甲酯加入反应釜中，搅拌回流；再将3-氯过氧苯甲酸(27份)的二氯甲烷(100份)溶液滴加至反应釜中(确保反应釜不骤然升温)，滴完后在30℃下搅拌回流反应3小时，再经虑洗、蒸馏即可得到环氧乙酰丙酸1,2,-丙二醇缩酮甲酯增塑剂产品。
实施例只在于表述实施方法，任何调整原料配比、反应温度，改变催化剂、溶剂或环氧化剂的，但仍采用本方法原理的依旧落入本专利的保护范围。
Claims (6)
1.一种环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂，其特征在于，为乙酰丙酸酯或其衍生酯和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇缩酮化后的环氧化产物，结构通式如下：
其中R为氢基、甲基、乙基、丙基、丁基中的任一种；所述的乙酰丙酸或其衍生酯包括乙酰丙酸、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸丁酯。
2.权利要求1所述的环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂的合成方法，其特征在于，以乙酰丙酸或其衍生酯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇和间氯过氧苯甲酸为原料，首先将乙酰丙酸酯或其衍生物与3-烯丙氧基-1,2-丙二醇在酸性催化剂下缩酮反应制备乙酰丙酸缩酮酯，再和间氯过氧苯甲酸一起经环氧化反应即制得环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂。
3.根据权利要求2所述的环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂的合成方法，其特征在于，缩酮反应温度为80℃-190℃，搅拌回流反应1-6小时。
4.根据权利要求2所述的环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂的合成方法，其特征在于，环氧化反应是中30℃搅拌回流反应2-6小时。
5.根据权利要求2所述的环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂的合成方法，其特征在于，所述的酸性催化剂包括浓硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、HCl、HF、固体酸、离子液体及相关改性强酸。
6.根据权利要求2所述的环氧乙酰丙酸缩酮酯增塑剂的合成方法，其特征在于，反应溶剂为二氯甲烷。
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