CN101367731A - C22三酸三酯类增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种C22三酸三酯类增塑剂,结构通式如右所示,其中R1为CH3或C4H9;R2为CH3或C4H9。一种制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,制备步骤为:桐油酯交换反应、顺丁烯二酸酐酯化反应、加成反应。本发明以桐油中的桐酸为主要原料合成增塑剂。该类增塑剂具有迁移性小,挥发性低、与塑料混溶性、柔韧性、耐久性好及闪点高的特点。
Description
一、技术领域
本发明属于增塑剂制备技术领域,特别涉及一种C22三酸三酯类增塑剂及利用桐油制备该增塑剂的方法。
二、背景技术
增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性,使之易加工,赋予制品柔软性的功能性产品。它是塑料加工的一类重要添加剂.广泛应用于玩具、食品包装、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。增塑剂是塑料加工助剂中消费量最大的品种,其产量约占塑料助剂总产量的60%。主要应用于聚氯乙烯(PVC)制品。增塑剂的种类繁多.目前商品化的有500多种,我国工业增塑剂品种较为单一.产品结构还不合理,特种增塑剂产量较小,市场占有率较低。主要产品有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大,在实际消费中约占总消费的90%左右.尤其是DOP占总消费量的70%左右。由于DOP增塑效率高、挥发性低、迁移性小、柔软性和电性能等综合性能优良,除大量用于PVC树脂外,还广泛用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶中。而非邻苯类的增塑剂不到总产量的10%,生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少.无法满足PVC塑料加工业对增塑剂无毒、可生物降解和增塑能力高的要求。研究证实,DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体.对机体多个系统均有毒性作用,被认为是一种环境内分泌干扰因子。
目前增塑剂的制备主要以苯酐、丁醇或异辛醇为原料,在钛酸四丁酯催化剂存在下,经酯化反应合成出DBP和DOP,还有以苯酐、乙二醇单丁醚为原料,经酯化反应合成出抗静电增塑剂邻苯二甲酸二(2一乙氧基乙基酯(DBEP),与DOP相比,DBEP可有效降低聚氯乙烯糊粘度,改善聚氯乙烯糊粘度的稳定性,提高薄膜拉伸强度和断裂伸长率,还可明显提高制品抗静电性能。除以上品种外,一种新型无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)也已面世。
大力发展无毒增塑剂,加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂特别是卫生要求性高的产品,是塑料助剂行业的当务之急。
三、发明内容
技术问题:本发明提供一种以可再生资源植物油脂为原料制备的绿色环保、性能优异的C22三酸三酯类增塑剂,该C22三酸三酯类增塑剂无毒、可生物降解。本发明亦在于提供一种以桐油为原料制备该增塑剂的方法。
技术方案:本发明的技术解决方案为:一种C22三酸三酯类增塑剂,结构通式为:
注:该结构系桐油中主要成分α-桐酸为基本原料所合成
其中R1为CH3或C4H9;R2为CH3或C4H9。
一种制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,制备步骤为:桐油酯交换反应:将100重量份的桐油加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃;将冷却后的桐油与50-100重量份的低碳醇混合,在以占桐油重量0.1%-5%的无机碱或路易斯酸为催化剂的作用下,于50℃-80℃进行酯交换2-6小时;将混合反应液沉静分离出甘油,再水洗反应液除去催化剂后,得到桐酸酯类;顺丁烯二酸酐酯化反应:将100重量份顺丁烯二酸酐与100-250重量份的低碳醇在占投料总重量0.1-0.5%的酸催化剂催化下,在回流温度下进行酯化反应,直至酸值小于0.3,以与酸催化剂等当量的无机碱中和、过滤、水洗酯化反应产物,再于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于100℃的馏分,得到马来酸二酯;加成反应:将100重量份的桐酸酯与100-250重量份的马来酸二酯在150℃-250℃下进行加成反应5-10小时,得C22三酸三酯类增塑剂。
上述酯交换反应所用低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇。
上述酯交换反应所用的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁。
上述酯交换反应所用路易斯酸可以是三氯化铝、三氯化铁或氧化锌。
上述酯化反应所用低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇。
上述酯化反应所用的质子酸是硫酸或磷酸。
上述酯化反应所用的钛酸酯可以是钛酸四丁酯。
上述酯化反应所用的固体酸可以是强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸或杂多酸。
上述加成反应所用的马来酸二酯是二甲酯、二乙酯或二丁酯;所用的桐酸酯为桐酸甲酯、桐酸乙酯或桐酸丁酯。
有益效果:本发明以桐油中的桐酸为主要原料合成增塑剂。该类增塑剂具有迁移性小,挥发性低、与塑料混溶性、柔韧性、耐久性好及闪点高的特点。
克服了邻苯二甲酸酯类作为增塑剂对人体机体多个系统的毒性作用。由于以天然油脂为原料制备,还具有石化原料制备的增塑剂所没有的可生物降解性。
在当前石油资源日益短期,使用桐油这种可再生资源制备符合高效、无毒、可降解型增塑剂的要求,顺应了当前塑料行业发展要求。
四、附图说明
图1为本发明实施例中所制备的C22三酸三甲酯的红外光谱;
图2为本发明实施例中所制备的C22三酸三丁酯的红外光谱;
图3为比较例DBP的红外光谱。
实验结果:
实施例C22三酸三甲酯、C22三酸三丁酯和比较例DBP的红外光谱解析见图1至图3。分析仪器:Nicolet550型红外光谱仪。
图1是C22三酸三甲酯的红外光谱。2958cm-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰。1375cm-1是甲基的对称变形振动吸收峰。2876cm-1是亚甲基C-H的对称伸缩振动吸收峰。1463cm-1是亚甲基的剪式振动吸收峰,726cm-1是含有数目超过4个亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。1730cm-1是饱和脂肪酸酯C=O的伸缩振动吸收峰。
图2是C22三酸三丁酯的红外光谱。2958cm-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰。1379cm-1是甲基的对称变形振动吸收峰。2870cm-1是亚甲基C-H的对称伸缩振动吸收峰。1468cm-1是亚甲基的剪式振动吸收峰,736cm-1是含有数目超过4个亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。1732cm-1是饱和脂肪酸酯C=O的伸缩振动吸收峰。
图3是DBP的红外光谱,3071cm-1是芳环的=C-H吸收峰,较弱。振动2963cm-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰。1375cm-1是甲基的对称变形振动吸收峰。2876cm-1是亚甲基C-H的对称伸缩振动吸收峰。1468cm-1是亚甲基的剪式振动吸收峰,744cm-1是苯环邻二取代吸收峰。1736cm-1是饱和脂肪酸酯C=O的伸缩振动吸收峰。
五、具体实施方式
本发明采用以下技术路线制备C22酸三酯增塑剂
(1)桐油酯化反应
(2)马来酐酯化反应
(3)加成反应
一种由桐油制备C22三酸三酯的方法:
第一步、桐油酯交换:
将100份重量的桐油加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,与50-100份重量的低碳醇在相对桐油0.5-1份重量百分数的催化剂作用下,于50-80℃进行酯交换反应2-5小时,沉静分离出甘油,水洗除去催化剂得到桐酸酯类;上述醇类可以为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇,首选甲醇、正丁醇。催化剂可以为无机碱或路易斯酸。无机碱有:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等,优选氢氧化钠和氢氧化钾。路易斯酸有三氯化铝、三氯化铁、氧化锌等,优选氧化锌和三氯化铝。
第二步、顺丁烯二酸酐酯化反应:将100份重量的顺丁烯二酸酐与100-250份重量的低碳醇在占投料总重量的0.1-10%的酸性催化剂作用下,于回流温度进行酯化反应,直至酸值小于0.3结束反应,以与酸催化剂等当量的无机碱中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏,收集大于100℃馏分,得到马来酸二酯。低碳醇有甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇,首选甲醇、正丁醇。酸性催化剂可以是质子酸、钛酸酯或固体酸等。质子酸可以是硫酸、磷酸。钛酸酯可以是钛酸四丁酯。固体酸可以是强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸等。
第三步、加成反应:将100份重量的桐酸酯与100-250份重量的马来酸二酯在150℃-250℃进行加成反应,反应6-12小时,得C22三酸三酯类增塑剂。马来酸二酯可以是二甲酯、二乙酯或二丁酯。桐酸酯可以为桐酸甲酯、桐酸乙酯、桐酸丁酯等。C22三酸三酯可以是C22三酸三甲酯、C22三酸二丁一甲酯。C22三酸三丁酯。
实施例1
C22三酸三甲酯增塑剂制备
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298克桐油,加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入260克甲醇,5克氢氧化钾,60~70℃反应4小时,回收过量甲醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量甲醇,得桐酸甲酯280克。
(二)马来酸二甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入200克的顺丁烯二酸酐与250克的甲醇及0.5克硫酸,于50-70℃进行酯化反应5-8小时,直至酸值0.3以下结束反应,以0.5克碳酸钠中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏,收集大于100℃馏分,得到马来酸二甲酯278克。
(三)C22三酸三甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入280克的桐酸甲酯及122克的马来酸二甲酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12小时,得到本发明的最终产物C22三酸三甲酯400克。
实施例2
C22三酸二丁一甲酯制备
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298克桐油,加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入260克甲醇,5克氢氧化钾,60~70℃反应4小时,回收过量甲醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量甲醇,得桐酸甲酯280克。
(二)马来酸二丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入200克的顺丁烯二酸酐与400克的正丁醇及6克钛酸四丁酯,于80-120℃酯化反应5-8小时,直至酸值0.3以下结束反应,以0.8克碳酸钠中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏,收集大于100℃馏分,得到马来酸二丁酯435克。
(三)C22三酸二丁一甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入280克的桐酸甲酯及187克的马来酸二丁酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12小时,得到本发明的最终产物C22三酸二丁一甲酯460克。
实施例3
C22三酸三丁酯增塑剂制备
(一)桐酸丁酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298克桐油,加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入360克丁醇,8克氢氧化钾,80~100℃反应4小时,回收过量丁醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量丁醇,得桐酸丁酯320克。
(二)马来酸二丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入200克的顺丁烯二酸酐与400克的正丁醇及6克钛酸四丁酯,于80-120℃酯化反应5-8小时,直至酸值0.2以下结束反应,以0.8克碳酸钠中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏,收集大于100℃馏分,得到马来酸二丁酯435克。
(三)C22三酸三丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入322克的桐酸丁酯及187克的马来酸二丁酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12小时,得到本发明的最终产物C22三酸三丁酯500克。
比较例1
邻苯二甲酸二丁酯制备
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入邻苯二甲酸酐200克,正丁醇220克,钛酸四丁酯6克,于130-140℃反应6-9小时,直至酸值0.2以下结束反应,以0.6克碳酸钠中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏,收集大于120℃馏分,得到邻苯二甲酸二丁酯228克。
比较例2
邻苯二甲酸二辛酯制备
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的1000ml三口烧瓶中,加入邻苯二甲酸酐150克,异辛醇350克,钛酸四丁酯6克,于130-140℃反应6-9小时,直至酸值0.2以下结束反应,以0.6克碳酸钠中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏,收集大于130℃馏分,得到邻苯二甲酸二辛酯378克。
实施例4
C22三酸二丁一甲酯增塑剂制备
(一)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298克桐油,加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入260克甲醇,5克氢氧化钾,60~70℃反应4小时,回收过量甲醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量甲醇,得桐酸甲酯280克。
(二)马来酸二丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入200克的顺丁烯二酸酐与400克的正丁醇及8克强酸性阳离子交换树脂,于80-120℃进行酯化反应5-8小时,直至酸值0.3以下结束反应,以0.8克碳酸钠中和、过滤、水洗,于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏,收集大于100℃馏分,得到马来酸二丁酯435克。
(三)C22三酸二丁一甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入280克的桐酸甲酯及187克的马来酸二丁酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12小时,得到本发明的最终产物C22三酸二丁一甲酯460克。
实施例5
C22三酸三甲酯增塑剂制备
马来酸二甲酯的合成中催化剂换成8克强酸性阳离子交换树脂,其余同实施例1。
实施例6
C22三酸三甲酯增塑剂制备
马来酸二甲酯的合成中催化剂换成20克La2(SO4)3/SiO2,其余同实施例1。
实施例7
C22三酸三丁酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成20克La2(SO4)3/SiO2,其余同实施例3。
实施例8
C22三酸三甲酯增塑剂制备
马来酸二甲酯的合成中催化剂换成TiO2-SO4 2-型固体超强酸,其余同实施例1。
实施例9
C22三酸二丁一甲酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成TiO2-SO4 2-型固体超强酸,其余同实施例2。
实施例10
C22三酸三丁酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成TiO2-SO4 2-型固体超强酸,其余同实施例3。
C22酸三甲酯、C22酸三丁酯和比较例DBP的红外光谱解析。
实施例11
增塑剂的性能测试
上述实施例和比较例制备的增塑剂均按国标GB/T1668测定其酸值,按GB/T1671测定闪点(开口杯法),按GB/T1672测试其体积电阻,按GB/T2794测定粘度,按GB/T2568测试拉伸强度,按GB/T529测试撕裂强度。测试结果见表一至表三。测试结果表明:本发明所制备的增塑剂与DOP相比,C22三酸三酯的性能达到了耐热增塑剂的指标,特别是闪点远远超过了DOP,可作为PVC的主增塑剂使用。与DOP相比,C22三酸三甲酯用于汽车用人造革,拉伸强度和撕裂强度均有所提高,仅伸长率略低,但发泡情况良好,可以全部或部分替代DOP使用。
表一、C22酸三酯的性能
项目 | C22三酸三甲酯 | C22三酸三丁酯 | C22三酸二丁一甲酯 |
酸值 | 0.20 | 0.22 | 0.20 |
闪点(开口) | 228 | 240 | 264 |
体积电阻率Ωm | 1.1*109 | 1.3*109 | 3.0*109 |
表二、实施例和比较例的性能比较一
配方 | 1 | 2 | 3 |
P450糊状树脂(质量份) | 100 | 100 | 100 |
DOP(质量份) | 60 | / | / |
C22三酸三丁酯(质量份) | / | 60 | / |
C22三酸三甲酯(质量份) | / | / | 60 |
稳定剂(质量份) | 3 | 3 | 3 |
糊粘度(起始,mPa·s) | 1900 | 4500 | 4500 |
糊粘度(1h,mPa·s) | 4200 | 9000 | 8700 |
糊粘度(2h,mPa·s) | 4200 | 8500 | 8700 |
拉伸强度(MPa) | 26 | 28 | 27 |
伸长率(%) | 380 | 380 | 350 |
撕裂强度(MPa) | 12.0 | 13.8 | 13.8 |
表三、实施例和比较例的性能比较二
配方 | 1 | 2 |
P450糊状树脂(质量份) | 100 | 100 |
DOP(质量份) | 52 | 26 |
C22酸三甲酯(质量份) | / | 28 |
CaCO3(质量份) | 50 | 50 |
Ac浆(质量份) | 6 | 6 |
糊粘度(起始,mPa·s) | 4000 | 4000 |
糊粘度(1h,mPa·s) | 10000 | 10000 |
糊粘度(2h,mPa·s) | 12000 | 13000 |
发泡情况 | 发泡情况良好 | 发泡情况良好,稍黄 |
Claims (10)
2.一种制备权利要求1所述C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于制备步骤为:
a.桐油酯交换反应:将100重量份的桐油加热至120℃,减压脱水1~2小时,使含水量小于0.2%,冷却至50℃;将冷却后的桐油与50-100重量份的低碳醇混合,在以占桐油重量0.1%-5%的无机碱或路易斯酸为催化剂的作用下,于50℃-80℃进行酯交换2-6小时;将混合反应液沉静分离出甘油,再水洗反应液除去催化剂后,得到桐酸酯类;
b.顺丁烯二酸酐酯化反应:将100重量份顺丁烯二酸酐与100-250重量份的低碳醇在占投料总重量0.1-0.5%的酸催化剂催化下,在回流温度下进行酯化反应,直至酸值小于0.3,以与酸催化剂等当量的无机碱中和、过滤、水洗酯化反应产物,再于小于-0.09MPa的状况下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于100℃的馏分,得到马来酸二酯;
c.加成反应:将100重量份的桐酸酯与100-250重量份的马来酸二酯在150℃-250℃下进行加成反应5-10小时,得C22三酸三酯类增塑剂。
3.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯交换反应所用低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇。
4.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯交换反应所用的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁。
5.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯交换反应所用路易斯酸可以是三氯化铝、三氯化铁或氧化锌。
6.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯化反应所用低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇或异丁醇。
7.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯化反应所用的质子酸是硫酸或磷酸。
8.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯化反应所用的钛酸酯为钛酸四丁酯。
9.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述酯化反应所用的固体酸为强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸或杂多酸。
10.根据权利要求2所述制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于所述加成反应所用的马来酸二酯是二甲酯、二乙酯或二丁酯;所用的桐酸酯为桐酸甲酯、桐酸乙酯或桐酸丁酯。
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- 2008-07-29 CN CNA2008100208358A patent/CN101367731A/zh active Pending
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