CN102276873A - C22三酸三酯类增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C22三酸三酯类增塑剂及其制备方法,制备步骤为:桐油酯交换反应、顺丁烯二酸酐酯化反应和Diels-Alder加成反应。针对顺丁烯二酸酐酯化反应制备了B酸型和L酸型离子液体催化剂,其中B酸型离子液体[HSO3-bmim]+[HSO4]-催化效果最佳,酯收率可达到99.8%,重复使用4次后,酯收率保持在97.7%以上。本发明以桐油中的桐酸为主要原料合成增塑剂,该类增塑剂具有迁移性小,挥发性低、与塑料混溶性、柔韧性和耐久性好及闪点高的特点。可以作为主增塑剂使用,也可以和其它增塑剂复配后使用。
Description
技术领域
本发明属于用于PVC的增塑剂技术领域,特别涉及一种利用桐油制备的增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性,使之易加工,赋予制品柔软性的功能性产品。它是塑料加工的一类重要添加剂.广泛应用于玩具、食品包装、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件,如:血浆袋和成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中。增塑剂是塑料加工助剂中消费量最大的品种,其产量约占塑料助剂总产量的60%。主要应用于聚氯乙烯(PVC)制品。增塑剂的种类繁多,目前商品化的有500多种,我国工业增塑剂品种较为单一,产品结构还不合理,特种增塑剂产量较小,市场占有率较低。主要产品有邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氛化石蜡、磷酸酯类等。以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费量最大,在实际消费中约占总消费的90%左右。尤其是DOP占总消费量的70%左右。由于DOP增塑效率高、挥发性低、迁移性小、柔软性和电性能等综合性能优良,除大量用于PVC树脂外,还广泛用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、酯酸乙烯树脂和某些合成橡胶中。而非邻苯类的增塑剂的产量不到增塑剂总产量的10%,生物可降解和以生物质为原料的增塑剂产品极少。无法满足PVC塑料加工业对增塑剂无毒、可生物降解和增塑能力高的要求。研究证实,DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体。对机体多个系统均有毒性作用,被认为是一种环境内分泌干扰因子。
目前增塑剂的制备主要以苯酐、丁醇或异辛醇为原料,在钛酸四丁酯催化剂存在下,经酯化反应合成出DBP和DOP,还有以苯酐、乙二醇单丁醚为原料,经酯化反应合成出抗静电增塑剂邻苯二甲酸二丁氧乙酯(DBEP),与DOP相比,DBEP可有效降低聚氯乙烯糊粘度,改善聚氯乙烯糊粘度的稳定性,提高薄膜拉伸强度和断裂伸长率,还可明显提高制品抗静电性能。除以上品种外,一种新型无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)也已面世。
大力发展无毒增塑剂,加快淘汰有毒增塑剂、开发推广新型无毒增塑剂特别是卫生要求性高的产品,是塑料助剂行业的当务之急。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在的增塑剂多为石化产品、有毒、难生物降解的问题,本发明提供了一种C22三酸三酯类增塑剂及其制备方法,以可再生资源桐油为原料制备的无毒、可生物降解的增塑剂。
本发明的技术方案为:所述的结构通式为:
其中R1为-CH3、-CH3CH2、-C4H9或辛基;R2为-CH3、-CH2CH3、-C4H9或辛基。
一种制备所述的C22三酸三酯类增塑剂的方法,桐油和马来酸酐分别与低碳醇通过常规的酯化反应得到桐酸酯和马来酸二酯,然后桐酸酯和马来酸二酯通过Diels-Alder加成反应得到C22三酸三酯类增塑剂。
所述的桐油和低碳醇的酯化反应的催化剂为无机碱或路易斯酸,用量为桐油质量的0.1~5%,反应温度为50~80℃,反应时间为2~6h。
所述的桐油和低碳醇的质量比为2∶1~2。
所述的马来酸酐和低碳醇酯化反应的催化剂为离子液体[HSO3-bmim]+[HSO4]-、[HSO3-pmim]+[HSO4]-、氯化亚锡-己内酰胺中的任意一种,催化剂的用量为马来酸酐质量的0.1~2.5%。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或辛醇中的任一。
所用的无机碱是NaOH、KOH、氢氧化钙、氢氧化镁中的任一,所用的路易斯酸是AlCl3、FeCl3、SnCl2或ZnO中的任一。
所述的桐酸酯和马来酸二酯的质量比为1∶1~2.5。加成反应的温度为150~250℃,反应时间为5~10h。
马来酸酐和低碳醇酯化反应的温度为回流温度,反应直至酸值小于0.3。
有益效果:
本发明以桐油中的桐酸为主要原料合成增塑剂。该类增塑剂具有迁移性小,挥发性低、与塑料混溶性、柔韧性、耐久性好及闪点高的特点。
马来酸酐与低碳醇的酯化反应采用离子液体催化剂,缩短了反应时间,催化剂与产物经简单分离即可多次重复利用,提高了催化剂的利用率,降低生产成本。
克服了邻苯二甲酸酯类作为增塑剂对人体多个系统有害的缺点。由于以天然油脂为原料制备,还具有石化原料制备的增塑剂所没有的可生物降解性。
在当前石油资源日益短缺,使用桐油这种可再生资源制备高效、无毒、可降解型增塑剂,顺应了当前塑料行业发展要求。
附图说明
图1为C22三酸三甲酯的红外光谱;
图2为C22三酸三辛酯的红外光谱;
实验结果:
实施例C22三酸三甲酯和C22三酸三辛酯备的红外光谱解析见图1和图2。分析仪器:Nicolet 550型红外光谱仪。
图1是C22三酸三甲酯的红外光谱图,2931cm-1和2859cm-1是亚甲基C-H的伸缩振动吸收峰。1736cm-1是酯基上C=O的伸缩振动吸收峰。1442cm-1是环烷上亚甲基的伸缩和变形振动吸收峰。1021cm-1是环烷烃的环的变形振动吸收峰。1178cm-1是酯基C-O-C非对称伸缩振动的特征吸收峰。
图2是C22三酸三辛酯的红外光谱图,2931cm-1和2865cm-1是亚甲基C-H的伸缩振动吸收峰。1734cm-1是酯基上C=O的伸缩振动吸收峰。1460cm-1是亚甲基的变形振动和甲基的反对称变形振动吸收峰。1020cm-1是环烷烃的环的变形振动吸收峰。1175cm-1是酯基C-O-C非对称伸缩振动的特征吸收峰。743cm-1是C-H弯曲振动吸收峰。
具体实施方式
本发明采用以下技术路线制备C22三酸三酯增塑剂
(1)桐油酯化反应
(2)马来酸酐酯化反应
(3)加成反应
桐酸酯+马来酸二酯→C22三酸三酯
一种C22三酸三酯类增塑剂,结构通式为:
注:该结构系桐油中主要成分α-桐酸为基本原料合成
其中R1为CH3、CH3CH2、C4H9或辛基;R2为CH3、-CH2CH3、C4H9或辛基。
一种由桐油制备C22三酸三酯的方法:
第一步,桐油酯化反应
将100份重量的桐油加热至120℃,减压脱水1~2h,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,与50-100份重量的低碳醇在相对桐油0.5-1份重量百分数的催化剂作用下,于50-80℃进行酯交换反应2-5h,沉静分离出甘油,水洗除去催化剂得到桐酸酯类;上述醇类可以为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或辛醇,首选甲醇、正丁醇。催化剂可以为无机碱或路易斯酸。无机碱有:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等,优选氢氧化钠和氢氧化钾。路易斯酸有三氯化铝、三氯化铁、氧化锌、SnCl2等,优选氧化锌和三氯化铝。
第二步,顺丁烯二酸酐酯化反应
将100份重量的顺丁烯二酸酐与100-250份重量的低碳醇在占投料总重量的0.1-5%的离子液体催化剂作用下,于回流温度进行酯化反应,直至酸值小于0.3停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于100℃的馏分,得到马来酸二甲酯。低碳醇有甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或辛醇,首选甲醇、正丁醇。离子液体催化剂为自制的[HSO3-bmim]+[HSO4]-、[HSO3-pmim]+[HSO4]-或氯化亚锡-己内酰胺。
第三步,加成反应
将100份重量的桐酸酯与100-250份重量的马来酸二酯在150℃-250℃进行加成反应,反应6-12h,得C22三酸三酯类增塑剂。马来酸二酯可以是二甲酯、二乙酯或二丁酯。桐酸酯可以为桐酸甲酯、桐酸乙酯、桐酸丁酯等。C22三酸三酯可以是C22三酸三甲酯、C22三酸二丁一甲酯或C22三酸三丁酯。
上述酯化反应所用的离子液体[HSO3-bmim]+[HSO4]-和[HSO3-pmim]+[HSO4]-其制备方法参考文献(Cole A C,Jensen J L,NtaiL.Novelacidic ionic liquids and their use as dual
solvent-catalysts[J].Journal of American Chemical Society,2002,124,5962-5963和Forbes D C,Weaver K J.acidic ionic liquids:the dependece on water of the fischer esterifi-cation of acid andethanol[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,214(1):129-132)制备。
上述酯化反应所用的离子液体可以是氯化亚锡-己内酰胺,其制备方法参考(彭望明,张樱.氯化亚锡-己内酰胺离子液体的合成、表征及催化性能研究[J].江汉大学学报(自然科学版),2010,38(3):37-40)制备。
实施例1
C22三酸三甲酯增塑剂制备
(1)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298g桐油,加热至120℃,减压脱水1-2h,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入260g甲醇,5g氢氧化钾,60-70℃反应4h,回收过量甲醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量甲醇,得桐酸甲酯280g。
(2)马来酸二甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入200g的顺丁烯二酸酐与250g的甲醇及4.5g的[HSO3-bmim]+[HSO4]-,于50-70℃进行酯化反应5-8h,直至酸值降至0.3以下结束反应,停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于100℃的馏分,得到马来酸二甲酯278g。
(3)C22三酸三甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入280g的桐酸甲酯及122g的马来酸二甲酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12h,得到本发明的最终产物C22三酸三甲酯400g。
实施例2
C22三酸二丁一甲酯增塑剂制备
(1)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298g桐油,加热至120℃,减压脱水1-2h,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入260g甲醇,5g氢氧化钾,60-70℃反应4h,回收过量甲醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量甲醇,得桐酸甲酯280g。
(2)马来酸二丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入200g的顺丁烯二酸酐与400g的丁醇及6g的[HSO3-bmim]+[HSO4]-,于80-120℃进行酯化反应5-8h,直至酸值降至0.3以下结束反应,停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于100℃的馏分,得到马来酸二甲酯435g。
(3)C22三酸二丁一甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入280g的桐酸甲酯及187g的马来酸二甲酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12h,得到本发明的最终产物C22三酸二丁一甲酯460g。
实施例3
C22三酸三丁酯增塑剂制备
(1)桐酸丁酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298g桐油,加热至120℃,减压脱水1-2h,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入360g丁醇,8g氢氧化钾,80-100℃反应4h,回收过量丁醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量丁醇,得桐酸丁酯320g。
(2)马来酸二丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入200g的顺丁烯二酸酐与400g的丁醇及6g的[HSO3-bmim]+[HSO4]-,于80-120℃进行酯化反应5-8h,直至酸值降至0.2以下结束反应,停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于100℃的馏分,得到马来酸二丁酯435g。
(3)C22三酸三丁酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入322g的桐酸丁酯及187g的马来酸二丁酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12h,得到本发明的最终产物C22三酸三丁酯500g。
实施例4
C22三酸三辛酯增塑剂制备
(1)桐酸甲酯的制备
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的500ml三口烧瓶中,加入298g桐油,加热至120℃,减压脱水1-2h,使含水量小于0.2%,冷却至50℃,加入260g甲醇,5g氢氧化钾,60-70℃反应4h,回收过量甲醇,冷却至室温。分离出甘油,水洗除去催化剂后,蒸出游离水和过量甲醇,得桐酸甲酯280g。
(2)马来酸二辛酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分水器和分馏冷凝器的1000mL三口烧瓶中,加入200g的顺丁烯二酸酐与780g的辛醇及9.5g的[HSO3-bmim]+[HSO4]-,于130-150℃进行酯化反应2-4h,直至酸值降至0.3以下结束反应,停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,抽出大于180℃的馏分,剩余产物即为马来酸二辛酯420g。
(3)C22三酸二辛一甲酯的合成
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝器的1000mL三口烧瓶中,加入280g的桐酸甲酯及178g的马来酸二辛酯,在隔绝空气的情况下,于200-220℃加热8-12h,得到本发明的最终产物C22三酸二辛一甲酯584g。
比较例1
邻苯二甲酸二丁酯的制备
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入200g的邻苯二甲酸酐与220g的丁醇及4.2g的[HSO3-bmim]+[HSO4]-,于130-140℃进行酯化反应3-5h,直至酸值降至0.2以下结束反应,停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于120℃的馏分,得到邻苯二甲酸二丁酯228g。
比较例2
邻苯二甲酸二辛酯的制备
在备有恒温油浴、搅拌装置、温度计、分馏冷凝器的500mL三口烧瓶中,加入150g的邻苯二甲酸酐与350g的异辛醇及5g的[HSO3-bmim]+[HSO4]-,于130-140℃进行酯化反应3-5h,直至酸值降至0.2以下结束反应,停止加热,待反应液冷却,倾出上层液体,在小于-0.09MPa的压力下减压蒸馏所得酯化反应产物,收集大于130℃的馏分,得到邻苯二甲酸二辛酯378g。
实施例5
C22三酸三甲酯增塑剂制备
马来酸二甲酯的合成中催化剂换成离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-,其余同实施例1。
实施例6
C22三酸二丁一甲酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-,其余同实施例2。
实施例7
C22三酸三丁酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-,其余同实施例3。
实施例8
C22三酸二辛一甲酯增塑剂制备
马来酸二辛一甲酯的合成中催化剂换成离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-,其余同实施例4。
实施例9
C22三酸三甲酯增塑剂制备
马来酸二甲酯的合成中催化剂换成离子液体氯化亚锡-己内酰胺,其余同实施例1。
实施例10
C22三酸二丁一甲酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成离子液体氯化亚锡-己内酰胺,其余同实施例2。
实施例11
C22三酸三丁酯增塑剂制备
马来酸二丁酯的合成中催化剂换成离子液体氯化亚锡-己内酰胺,其余同实施例3。
实施例12
C22三酸二辛一甲酯增塑剂制备
马来酸二辛一甲酯的合成中催化剂换成离子液体氯化亚锡-己内酰胺,其余同实施例4。
实施例13
增塑剂性能测试
上述实施例和比较例制备的增塑剂均按国标GB/T1668测定其酸值,按GB/T1671测定闪点(开口杯法),按GB/T1672测试其体积电阻,按GB/T2794测定粘度,按GB/T2568测试拉伸强度,按GB/T529测试撕裂强度。测试结果见表1至表3。
表1.C22三酸酯性能
测试项目 | C22三酸三甲酯 | C22三酸三丁酯 | C22三酸二丁一甲酯 |
酸值 | 0.20 | 0.22 | 0.20 |
闪点(开口) | 228 | 240 | 264 |
体积电阻率Ω·m | 1.1*109 | 1.3*109 | 3.0*109 |
表2.实施例和比较例的性能比较(1)
配方 | 1 | 2 | 3 |
P450糊状树脂(质量份) | 100 | 100 | 100 |
DOP(质量份) | 60 | / | / |
C22三酸三丁酯(质量份) | / | 60 | / |
C22三酸三甲酯(质量份) | / | / | 60 |
稳定剂(质量份) | 3 | 3 | 3 |
糊粘度(开始,mPa·s) | 1900 | 4500 | 4500 |
糊粘度(1h,mPa·s) | 4200 | 9000 | 8700 |
糊粘度(2h,mPa·s) | 4200 | 8500 | 8700 |
拉伸强度(MPa) | 26 | 28 | 27 |
伸长率(%) | 380 | 380 | 350 |
撕裂强度(MPa) | 12.0 | 13.8 | 13.8 |
低温冲击韧性(-15℃) | +30/-4 | +30/-1 | +30/-2 |
表3.实施例和比较例的性能比较(2)
配方 | 1 | 2 |
P450糊状树脂(质量份) | 100 | 100 |
DOP(质量份) | 52 | 26 |
C22三酸三甲酯(质量份) | / | 28 |
CaCO3(质量份) | 50 | 50 |
Ac浆(质量份) | 6 | 6 |
糊粘度(开始,mPa·s) | 4000 | 4000 |
糊粘度(1h,mPa·s) | 10000 | 10000 |
糊粘度(2h,mPa·s) | 12000 | 13000 |
发泡情况 | 良好 | 良好,稍黄 |
测试结果表明:本发明所制备的增塑剂与DOP相比,C22三酸三酯的性能达到了耐热增塑剂的指标,特别是闪点远远超过了DOP,可作为PVC的主增塑剂使用。与DOP相比,C22三酸三甲酯用于汽车用人造革,拉伸强度和撕裂强度均有所提高,仅伸长率略低,但发泡情况良好,可以全部或部分替代DOP使用。
Claims (10)
1.一种C22三酸三酯类增塑剂,其特征在于,所述的结构通式为:
其中R1为-CH3、-CH2CH3、-C4H9或辛基;R2为-CH3、-CH2CH3、-C4H9或辛基。
2.一种制备权利要求1所述的C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,桐油和马来酸酐分别与低碳醇通过常规的酯化反应得到桐酸酯和马来酸二酯,然后桐酸酯和马来酸二酯通过Diels-Alder加成反应得到C22三酸三酯类增塑剂。
3.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,所述的桐油和低碳醇的酯化反应的催化剂为无机碱或路易斯酸,用量为桐油质量的0.1~5%,反应温度为50~80℃,反应时间为2~6h。
4.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,所述的桐油和低碳醇的质量比为2∶1~2。
5.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,所述的马来酸酐和低碳醇酯化反应的催化剂为离子液体[HSO3-bmim]+[HSO4]-、[HSO3-pmim]+[HSO4]-、氯化亚锡-己内酰胺中的任意一种,催化剂的用量为马来酸酐质量的0.1~2.5%。
6.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,所述的低碳醇为甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或辛醇中的任一。
7.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,所用的无机碱是NaOH、KOH、氢氧化钙、氢氧化镁中的任一,所用的路易斯酸是AlCl3、FeCl3、SnCl2或ZnO中的任一。
8.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,所述的桐酸酯和马来酸二酯的质量比为1∶1~2.5。
9.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,加成反应的温度为150~250℃,反应时间为5~10h。
10.如权利要求2所述的制备C22三酸三酯类增塑剂的方法,其特征在于,马来酸酐和低碳醇酯化反应的温度为回流温度,反应直至酸值小于0.3。
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