CN109576017B - 一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在一定温度、压力下反应一定时间；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品。本发明以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，制备的改进剂产品润滑效果好，产品凝点低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

Description

一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法
技术领域
本发明属于油品添加剂领域，具体涉及一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅳ和国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
现有技术通常是向低硫柴油中添加抗磨剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的抗磨剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物。
CN105001924A公开了一种低凝点柴油抗磨剂及其制备方法，其工艺为以不饱和脂肪酸、多元醇为原料，经催化酯化反应制备不饱和脂肪酸酯抗磨剂。CN105085259A公开了一种季戊四醇不饱和脂肪酸酯的制备方法，以季戊四醇、脂肪酸型柴油抗磨剂和二氧化铈为原料，产品可用于柴油抗磨剂。但该类脂肪酸多元醇酯型抗磨剂存在遇水易乳化的问题，难以在中国市场上大规模推广应用，且通产产品凝点较高，难以达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酯型抗磨剂凝点≯-16℃的使用标准。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7):25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。
向低硫柴油中添加植物油酸能够较好地解决柴油的润滑性问题，但通常，植物油酸大多含有一定量的、凝点较高的饱和脂肪酸（如表1所示），采用现有分离手段，如冷冻压榨法、蒸馏精制法等，均难以完全分离植物油酸的饱和脂肪酸，从而导致市场上的植物油酸凝点普遍高于-8℃，无法达到Q/SHCG 57-2014标准中规定的酸型抗磨剂凝点≯-12℃的使用标准。因此，目前国外均采用基本不含饱和脂肪酸的妥尔油脂肪酸来制备低硫柴油抗磨剂，其他植物油脂肪酸则难于推广应用。我国植物油资源丰富，但精制妥尔油脂肪酸资源比较稀少。因此，以植物油为原料，通过深加工开发高附加值的生物基化学品，不仅具有良好的经济效益，还具有显著的社会效应。
表1植物油的脂肪酸组成
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从柴油机的工况看，属于低温、高负荷的边界润滑，即吸附润滑，主要依靠吸附膜来润滑，抗磨剂的分子结构对这种润滑有着重要的影响。有效的吸附润滑除了要求吸附的分子是极性分子以利于附着在金属表面上外，还要求分子的空间构型有利于生成紧密单层吸附膜。而现有技术中柴油抗磨剂的极性基团均在分子链末端，如长链脂肪酸等，其非极性长链的缠接属于单边缠接，需要较大的极性和酸值才能够形成有效的吸附润滑边界（现有酸型抗磨剂产品的酸值通常≮190mgKOH/g），对柴油发动机易造成腐蚀等危害，其抗磨性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法。本发明以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，制备的改进剂产品润滑效果好，产品凝点低，并且与低硫柴油的调和比例低，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。本发明制备过程安全环保，无污染产生，利于工业生产。
本发明提供的超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，包括如下内容：将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在一定温度、压力下反应一定时间；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品。
进一步的，所述植物油脂肪酸是指具有非共轭双键的植物油脂肪酸，优选碘值大于85mgKOH/g的植物油脂肪酸，具体可以选自玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸等中的至少一种。所述的植物油脂肪酸是以玉米油、棉籽油、亚麻油、大豆油、花生油脂为原料所制备的植物油脂肪酸。
进一步的，所述不饱和羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯等中的至少一种。根据植物油脂肪酸的使用量确定不饱和羧酸酯的用量，一般控制不饱和羧酸酯与植物油脂肪酸的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
进一步的，所述生物催化剂为亚油酸异构酶，可以商业购买获得，或者通过亚油酸异构酶产生菌制备得到，如可以通过乳酸杆菌属的植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏乳杆菌等菌株制备获得。采用本领域熟知的方法来提取产生菌中的亚油酸异构酶，具体提取工艺为细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装等。根据植物油脂肪酸的使用量确定生物催化剂的用量，一般控制生物催化剂用量为植物油脂肪酸质量的0.5%-2.0%。
进一步的，将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器后，在温度30-60℃，压力5-10MPa的条件下反应5-10h。
进一步的，反应结束后，可以将反应体系通入膨胀分离器中，在常压下使二氧化碳气化后进行回收并重复利用。
进一步的，所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，优选为65-120Pa，温度180-220℃，优选为195-205℃的条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和未反应的植物油脂肪酸，即得到改进剂产品。
本发明所述的低硫柴油润滑性改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂产品是以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，产品酸值为80-160mgKOH/g，凝点≤-18℃。相比于现有酸型低硫柴油抗磨剂，本产品以植物油脂肪酸为原料，拓宽了原料来源，且产品具有更低的酸值和凝点，具有良好的抗磨效果，避免了对柴油机的腐蚀作用，特别是适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。
本发明制备的低硫柴油润滑性改进剂用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
随着我国柴油国Ⅳ、国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，极性组分大大降低，导致油品润滑性差。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。本发明利用化学反应进行分子结构修饰，将具有一定链长的极性基团引入到植物油脂肪酸分子链中段，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高生物柴油抗磨性。此外，在植物油脂肪酸分子中引入脂肪环结构，降低分子间内结合作用，能够极大地降低改进剂产品的凝点。
本发明利用超临界二氧化碳作为反应介质，不仅能够提高酶催化亚油酸制备共轭亚油酸的反应转化率，而且能够促进生成的共轭亚油酸与不饱和羧酸酯发生原位环加成反应，最终实现了以植物油脂肪酸为原料一锅法制备低硫柴油润滑性改进剂的反应过程。并且，反应在较低温度下进行，不使用有机溶剂，无三废排放，具有生产工艺简便、安全环保、易于工业化等优点。
本发明利用新的技术原理制备新型低硫柴油润滑性改进剂产品，提高了润滑效果，降低了产品凝点，适用于严寒地区，扩大了应用范围。所制备的改进剂产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的改进剂产品的分子结构式。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明低硫柴油润滑性改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明所制备低硫柴油润滑性改进剂产品的酸值按照GB/T 7304方法测定，凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径）。
植物油脂肪酸的分子转化率A=(m1-m2)/m1*100%。其中，m1为植物油脂肪酸的投料质量；m2为反应后分离出植物油脂肪酸的质量。
实施例1
将91.5g马来酸二乙酯、100g大豆油脂肪酸、1g亚油酸异构酶（市售）按比例加入到高压釜中。向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，控制温度为45℃，压力为8.0MPa，反应8h后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，常压下超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。将剩余液体经板框过滤去除亚油酸异构酶后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和植物油脂肪酸，得到改进剂产品。大豆油脂肪酸的分子转化率为48.6%，产品酸值122.0mgKOH/g，凝点-26.8℃。
由图1改进剂的分子结构式可以看出，其具有脂肪环结构，且形成双边缠结效果，提高了产品的低温流动性和润滑效果。
实施例2
将123.8g马来酸二乙酯、100g大豆油脂肪酸、2g亚油酸异构酶（市售）按比例加入到高压釜中。向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，控制温度为60℃，压力为8.5MPa，反应8h后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，常压下超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。将剩余液体经板框过滤去除亚油酸异构酶后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和植物油脂肪酸，得到改进剂产品。大豆油脂肪酸的分子转化率为45.5%，产品酸值121.8 mgKOH/g，凝点-26.9℃。
实施例3
将49.5g马来酸二乙酯、100g大豆油脂肪酸、0.5g亚油酸异构酶（市售）按比例加入到高压釜中。向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，控制温度为32℃，压力为7.2MPa，反应8h后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，常压下超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。将剩余液体经板框过滤去除亚油酸异构酶后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的马来酸二乙酯和植物油脂肪酸，得到改进剂产品。大豆油脂肪酸的分子转化率为42.5%，产品酸值122.2 mgKOH/g，凝点-26.4℃。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于生物催化剂采用自制方法，从嗜酸乳杆菌中提取获得亚油酸异构酶，具体工艺包括：细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装。采用文献《嗜酸乳杆菌亚油酸异构酶的分离纯化研究》中所述的提炼方法（王武，付敏，唐晓明等，食品科学， 2007， 28(12):305-308）。最终得到改进剂产品，大豆油脂肪酸的分子转化率为47.5%，产品酸值122.3 mgKOH/g，凝点-26.2℃。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于生物催化剂采用自制方法，从德氏乳杆菌中提取获得亚油酸异构酶，具体工艺包括：细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装。采用文献《嗜酸乳杆菌亚油酸异构酶的分离纯化研究》中所述的提炼方法（王武，付敏，唐晓明等，食品科学， 2007， 28(12):305-308）。最终得到改进剂产品，大豆油脂肪酸的分子转化率为47.2%。经检测，产品酸值122.2mgKOH/g，凝点-26.6℃。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于生物催化剂采用自制方法，从植物乳杆菌中提取获得亚油酸异构酶，具体工艺包括：细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装。采用文献《嗜酸乳杆菌亚油酸异构酶的分离纯化研究》中所述的提炼方法（王武，付敏，唐晓明等，食品科学， 2007， 28(12):305-308）。最终得到改进剂产品，大豆油脂肪酸的分子转化率为48.5%，产品酸值122.1mgKOH/g，凝点-26.7℃。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用76g马来酸二甲酯，得到改进剂产品，大豆油脂肪酸的分子转化率为50.1%，产品酸值128.0 mgKOH/g，凝点-22.2℃。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用120g马来酸二丁酯，得到改进剂产品，大豆油脂肪酸的分子转化率为46.0%，产品酸值105.7 mgKOH/g，凝点-28.1℃。
实施例9
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和羧酸酯采用106g马来酸二丙酯，得到改进剂产品，大豆油脂肪酸的分子转化率为47.5%，产品酸值113.7mgKOH/g，凝点-27.2℃。
实施例10
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量棉籽油脂肪酸（碘值为110mgKOH/g）代替大豆油脂肪酸，得到改进剂产品，棉籽油脂肪酸的反应分子转化率为45.2%，产品酸值122.2mgKOH/g，凝点-26.1℃。
实施例11
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量玉米油脂肪酸（碘值为134mgKOH/g）代替大豆油脂肪酸，得到改进剂产品，玉米油脂肪酸的反应分子转化率为48.7%，产品酸值121.9 mgKOH/g，凝点-26.4℃。
实施例12
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量亚麻油脂肪酸（碘值为185mgKOH/g）代替大豆油脂肪酸，得到改进剂产品，亚麻油脂肪酸的反应分子转化率为58.1%，产品酸值122.2mgKOH/g，凝点-26.5℃。
实施例13
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量花生油脂肪酸（碘值为92mgKOH/g）代替大豆油脂肪酸，得到改进剂产品，花生油脂肪酸的反应分子转化率为29.6%，产品酸值122.2mgKOH/g，凝点-26.3℃。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于反应介质为pH=6.5的磷酸缓冲液，而非超临界二氧化碳。大豆油脂肪酸的反应分子转化率＜0.5%，无法合成润滑性改进剂产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量碘值为50mgKOH/g的棕榈油脂肪酸代替大豆油脂肪酸，棕榈油脂肪酸的反应分子转化率＜0.5%，无法合成润滑性改进剂产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入生物催化剂，大豆油脂肪酸的反应分子转化率＜0.5%，无法合成润滑性改进剂产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加超临界二氧化碳。大豆油脂肪酸的反应分子转化率＜0.5%，无法合成润滑性改进剂产品。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表2所示。
表2. 三种低硫柴油的主要物性
Figure 826194DEST_PATH_IMAGE002
将本发明实施例制备的改进剂加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表3、4、5所示。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从表3可以看出，直接采用植物油脂肪酸对低硫柴油的润滑效果不佳。而本发明制备的改进剂产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至130ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，说明所制备的新型抗磨剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低。
表4
Figure 356664DEST_PATH_IMAGE004
表5
Figure 751873DEST_PATH_IMAGE005
由表4、表5可知，针对不同的低硫柴油，直接采用植物油脂肪酸作为润滑性改进剂，对低硫柴油的润滑效果不佳，在-20℃存在改进剂析出，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。而实施例制备的不同改进剂均具有良好抗磨效果，特别是在-20℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有析出，不会影响柴油的品质。

Claims (11)

1.一种超临界条件下制备低硫柴油润滑性改进剂的方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和羧酸酯、植物油脂肪酸、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，在温度30-60℃，压力5-10MPa的条件下反应5-10h；反应结束后，回收二氧化碳并重复利用，将剩余液体经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改进剂产品；所述不饱和羧酸酯为马来酸酐的酯化产物，植物油脂肪酸是指具有非共轭双键的植物油脂肪酸，不饱和羧酸酯与植物油脂肪酸的摩尔比为0.5:1-3:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述植物油脂肪酸是碘值大于85mgKOH/g的植物油脂肪酸。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：所述植物油脂肪酸选自玉米油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、花生油脂肪酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯中的一种或几种，控制不饱和羧酸酯与植物油脂肪酸的摩尔比为0.8:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物催化剂为亚油酸异构酶，通过商业购买获得，或者通过亚油酸异构酶产生菌制备得到，所述产生菌为植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏乳杆菌中至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：控制生物催化剂用量为植物油脂肪酸质量的0.5%-2.0%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏是在压力30-150Pa，温度180-220℃的条件下除去未反应的不饱和羧酸酯和未反应的植物油脂肪酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-205℃。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的低硫柴油润滑性改进剂，其特征在于：所制备的改进剂产品是以不饱和羧酸酯和植物油脂肪酸为原料，产品酸值为80-160mgKOH/g，凝点≤-18℃。
10.一种权利要求9所述润滑性改进剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，当用量为80-250ppm时，60℃校正磨痕直径不大于460μm。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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