发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种抑菌型柴油润滑性改进剂及其制备方法。本发明以不饱和二元醛改性桐油生物柴油,所制备的改进剂具有润滑性好、抑菌性好、凝点低等特点,在改善润滑性的同时可以避免柴油长期存储滋生细菌及阻塞过滤器的问题。
本发明抑菌型柴油润滑性改进剂的制备方法,包括如下内容:将不饱和二元醛、阻聚剂在150-180℃混合,逐步加入桐油生物柴油,加完后在200-240℃继续反应一定时间,经减压蒸馏得到改进剂产品。
本发明中,所述的不饱和二元醛的碳原子数不低于4,优选碳原子数为4-6的不饱和二元醛,如可以是丁烯二醛、戊烯二醛、己烯二醛等中的至少一种,具体如2-丁烯二醛、2-戊烯二醛、2-甲基-2-丁烯二醛、2-己烯二醛、3-己烯二醛、2-甲基-3-戊烯二醛等中的至少一种,优选2-丁烯二醛、2-戊烯二醛等中的至少一种。控制不饱和二元醛与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1,优选0.8:1-2:1。
本发明中,所述阻聚剂可以选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂等中的一种或几种,如可以是对苯醌、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚等中的至少一种。由于桐油生物柴油分子中的共轭三烯键在高温下易发生自由基聚合形成大分子交联结构,导致产品粘度增加、凝点提高,为了确保反应有效进行,阻聚剂用量为桐油生物柴油质量的0.01%-0.1%,优选0.04%-0.06%。
本发明中,所述不饱和二元醛、阻聚剂首先加入到反应釜中,然后升温至150-180℃,优选160-170℃进行搅拌混合,搅拌速度为100-500rpm,优选300-400rpm。所述反应器可以为常规使用的带搅拌的反应器,可以自动控制温度、压力、搅拌速度等。
本发明中,所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯,低碳醇的碳原子数最好不大于4,如可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等,即桐油生物柴油可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种,优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种,最常见的是用催化剂来催化酯交换反应,即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本发明所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法,如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中,由于桐油生物柴油分子量较大,也存在较大的反应位阻,导致反应速率降低,必须增加反应温度才能促进反应的进行,通常反应温度应高于200℃。即使在阻聚剂存在下,若采用常规一次加料法制备,在如此高温条件下也易发生自由基聚合形成大分子交联结构,导致产品无法应用。因此,本发明采取在不饱和二元醛和阻聚剂混合物中逐步加入桐油生物柴油,最好使生物柴油在1-3h内滴加完。在桐油生物柴油加完后,在200-240℃继续反应3-5h。进一步的,加料速度最好先快后慢,优选桐油生物柴油加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3,采用加料速度先快后慢的方式能够同时防止不饱和醛化合物的自身聚合,进一步提高产品收率和使用性能。
本发明中,所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa,优选65-120Pa,温度为180-220℃,优选195-205℃。
本发明所述的抑菌型柴油润滑性改进剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改进剂是以不饱和二元醛改性桐油生物柴油制得的,为非酸型产品,酸值不大于1.7mgKOH/g,凝点≤-23℃。所制备的改进剂具有润滑性好、抑菌性好、凝点低等特点,在改善润滑性的同时可以避免柴油长期存储滋生细菌及阻塞过滤器的问题。
本发明制备的抑菌型柴油润滑性改进剂用于提高低硫柴油的润滑性,当用量为600-800ppm时,校正磨痕直径(60℃)不大于460μm。所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm,磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有润滑剂改进剂相比,本发明有益效果如下:
(1)本发明利用分子结构修饰,将具有一定链长的不饱和二元醛的极性基团引入到桐油生物柴油的分子链中,并形成脂肪环结构,不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应,极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入,降低了分子间内结合作用,能够降低改进剂的凝点。本发明所制备改进剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG57-2014)。
(2)由于在桐油生物柴油中引入二元醛基官能团,具有杀菌作用,能够解决柴油燃料中滋生细菌的问题,避免柴油长期存储滋生细菌及造成排泄物阻塞过滤器的现象。
(3)本产品为非酸型润滑性改进剂,具有润滑性好、抑菌性好、不易乳化、低温不易析出等特点,特别适用于高酸值低凝柴油,不会影响柴油的酸值,避免了对柴油机的腐蚀。
(4)本发明以桐油生物柴油为主要原料,拓宽了低硫柴油润滑性改进剂的原料来源。此外,本发明具有工艺简便、原料易得、成本低廉,易于工业化生产等特点。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明抑菌型柴油润滑性改进剂及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料,如无特殊说明,均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中,所制备抑菌型柴油润滑性改进剂的酸值按照GB/T 7304方法测定,凝点按照GB/T 510方法测定,润滑性按照SH/T 0765方法测定(润滑性指添加改进剂后,低硫柴油的磨斑直径),乳化性能测试按照Q/SHCG 57-2014方法附录C测定。
根据气相色谱法检测桐油生物柴油中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸酯含量,色谱分析条件:FID 检测器;色谱柱尺寸,100 m×0.25 mm×0.20μm;样口温度 260℃;进样量 1μL;分流进样,分流比 100:1;升温程序为 140℃开始保持 5min,以4℃/min 升到 240℃保持 4min;检测器温度 260℃。经检测,共轭十八碳三烯酸酯含量B=70%。
桐油生物柴油的转化率A=(m1-m2)/m1×100%。其中,m1为桐油生物柴油投料质量;m2为反应后分离出桐油生物柴油质量。
桐油生物柴油碳碳共轭双键的转化率=A/B×100%。
实施例1
桐油甲酯的制备:在2L高压反应釜内加入800g桐油、160g甲醇、8g氢氧化钾,进行搅拌反应,反应温度为60℃,反应时间为20min,反应结束后静置分层,分离出下层甘油产品76.2g,然后用50℃热水洗涤上层产品3次,并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h,得到桐油甲酯生物柴油。
将143g 2-丁烯二醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。经计算,反应分子转化率(桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率)为86.82%。经检测,产品酸值1.3mgKOH/g,凝点-27.3℃,破乳性试验中水层不浑浊。由图1和图2可知,在流出时间16.05 min时新出现了化合物特征峰,证明了改进剂A的合成。
实施例2
将72g 2-丁烯二醛、0.15g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至150℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在200℃继续反应5h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为84.95%,产品酸值1.4mgKOH/g,凝点-26.9℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例3
将432g 2-丁烯二醛、0.5g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至180℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在240℃继续反应3h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为86.07%,产品酸值1.2mgKOH/g,凝点-27.5℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例4
将143g 2-丁烯二醛、0.25g对苯醌投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为86.09%,产品酸值1.4mgKOH/g,凝点-27.5℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例5
将143g 2-丁烯二醛、0.25g 2,5-二叔丁基对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为83.4%,产品酸值1.4mgKOH/g,凝点-27.6℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例6
将143g 2-丁烯二醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,控制桐油甲酯加入速度,使桐油甲酯加入1/2的时间为加料总时间的1/3,在2h内加完,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为88.98%,产品酸值1.2mgKOH/g,凝点-27.5℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例7
将167g 2-戊烯二醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为85.02%,产品酸值1.2mgKOH/g,凝点-28.6℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例8
将191g 3-己烯二醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为83.05%,产品酸值1.1mgKOH/g,凝点-30.5℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例9
将191g 2-甲基-3-戊烯二醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为80.96%,产品酸值1.1mgKOH/g,凝点-31.0℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例10
将167g 2-甲基-2-丁烯二醛、0.25g对苯二酚投入到反应釜中,开启搅拌,并升温至165℃进行混合。向反应釜中逐步滴加桐油甲酯生物柴油500g,使桐油甲酯生物柴油在2h内滴加完成,滴加速度基本均匀,滴完后在220℃继续反应4h,结束反应,在压力65Pa,200℃下减压蒸馏2h,得到改进剂产品。反应分子转化率为81.02%,产品酸值1.2mgKOH/g,凝点-29.5℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例11
在2L高压反应釜内加入800g桐油、230g乙醇、8g氢氧化钾,进行搅拌反应,反应温度为60℃,反应时间为20min,反应结束后静置分层,分离出下层甘油产品74.8g,然后用50℃热水洗涤上层产品3次,并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h,得到桐油乙酯生物柴油。
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于采用上述桐油乙酯代替桐油甲酯,得到改进剂产品。反应分子转化率为85.24%,产品酸值1.3mgKOH/g,凝点-27.6℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例12
在2L高压反应釜内加入800g桐油、320g正丙醇、8g氢氧化钾,进行搅拌反应,反应温度为60℃,反应时间为20min,反应结束后静置分层,分离出下层甘油产品72.4g,然后用50℃热水洗涤上层产品3次,并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h,得到桐油丙酯生物柴油。
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于采用上述桐油丙酯代替桐油甲酯,得到改进剂产品。反应分子转化率为82.82%,产品酸值1.4mgKOH/g,凝点-29.2℃,破乳性试验中水层不浑浊。
实施例13
在2L高压反应釜内加入800g桐油、400g正丁醇、8g氢氧化钾,进行搅拌反应,反应温度为60℃,反应时间为20min,反应结束后静置分层,分离出下层甘油产品70.4g,然后用50℃热水洗涤上层产品3次,并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h,得到桐油丁酯生物柴油。
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于采用上述桐油丁酯代替桐油甲酯,得到改进剂产品。反应分子转化率为76.61%,产品酸值1.5mgKOH/g,凝点-29.9℃,破乳性试验中水层不浑浊。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于将桐油甲酯生物柴油一次性加入反应体系中,反应体系易形成大分子交联产物,导致产品产率低于60%,且凝点过高为-8℃,不满足《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG57-2014)规定的凝点技术指标。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于采用其他生物柴油,如大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、亚麻油生物柴油等。由于这类生物柴油中不含共轭双键,所以体系未发生反应,无法得到产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于不加入阻聚剂,反应体系易形成大分子交联产物,导致产品产率低于60%,且凝点过高为-7℃,不满足《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG57-2014)规定的凝点技术指标。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1,不同在于采用不饱和一元醛,如2-丁烯醛、2-戊烯醛、2-己烯醛等中的任意一种,由于仅向桐油生物柴油中引入了一个醛基进行改性,产品润滑效果不佳,不满足《柴油抗磨剂技术要求》(Q/SHCG57-2014)规定的磨斑直径技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm,磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油,其具体性质如表1所示。
表1 两种低硫柴油的主要物性
将本发明实施例和比较例制备的改进剂加入到上述低硫柴油中,进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
从表2可以看出,直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳,当添加800ppm时,低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求,且在-20℃存在改进剂析出。经本发明方法改性后,产品对低硫柴油的润滑性有显著改善,当添加量降至600ppm时,调和后的低硫柴油即可满足磨斑直径≯460μm要求,且在-20℃无析出。说明所制备改进剂具有显著的润滑效果,并且凝点低。
表3
由表3可知,直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳,当添加800ppm时,低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求,且在-30℃存在改进剂析出,不满足使用要求。经本发明方法制备的产品对低硫柴油的润滑性有显著改善,调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性(磨斑直径≯460μm)要求,特别是在-30℃低温条件下与低硫柴油调和后,没有改进剂析出,不会影响柴油的品质。说明本发明所制备的新型润滑性改性剂具有显著的润滑效果,并且凝点低。
测试例2
为说明本发明合成产品具有抑制细菌滋生的功效,取表1中低硫柴油-1产品各1L,加20mL水剧烈摇晃后,分别加入600ppm的桐油甲酯和实施例1、13制备的改进剂产品,存储于密闭空间内,检测刚配制完成和放置6个月后低硫柴油样品的总污染物(总污染物主要包括柴油中滋生的细菌及其排泄物,总污染物含量过高可能导致过滤器阻塞,总污染物的检测按照Q/SHQ/SHCG/ 57-2014方法附录B测定),结果如表4所示。
表4
由表4可知,对于未添加本发明制备的改进剂产品的低硫柴油,随着放置时间延长,总污染物含量增多;而添加实施例1产品对低硫柴油的抗菌性有明显改善,调和后的低硫柴油放置6个月后,总污染物含量基本保持不变。