CN111349521B - 一种改性植物油脂肪酸甲酯及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性植物油脂肪酸甲酯及其合成方法，是将非共轭植物油脂肪酸甲酯、不饱和二元胺、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，在超临界条件下进行反应，反应完成后，回收二氧化碳，将剩余物经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改性植物油脂肪酸甲酯产品。本发明所制备的改性植物油脂肪酸甲酯用于提高低硫柴油的润滑性，具有润滑性好、凝点低、用量少和清净剂的功效，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

Description

一种改性植物油脂肪酸甲酯及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种改性植物油脂肪酸甲酯及其合成方法和应用。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
现有技术通常是向低硫柴油中添加润滑性改进剂，其能吸附在金属表面，在金属表面上形成一层保护膜，减少金属之间的摩擦力，有效提高低硫柴油的润滑性。目前，市场上的润滑性改进剂主要有不饱和脂肪酸类及其不饱和脂肪酸酯、酰胺类的衍生物，以及脂肪胺、脂肪醇等，其中酸型改进剂约占市场的70%左右，酯型和酰胺型改进剂约占市场的30%左右。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7)：25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，可以通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所采用的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种改性植物油脂肪酸甲酯及其合成方法和应用。本发明在超临界条件下，以不饱和二元胺改性植物油脂肪酸甲酯，所制备的改性植物油脂肪酸甲酯用于提高低硫柴油的润滑性，具有润滑性好、凝点低、用量少和清净剂的功效，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明改性植物油脂肪酸甲酯的合成方法，包括如下内容：将非共轭植物油脂肪酸甲酯、不饱和二元胺、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，在超临界二氧化碳条件下进行反应，反应完成后，回收二氧化碳，将剩余物经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改性植物油脂肪酸甲酯产品。
本发明中，所述非共轭植物油脂肪酸甲酯是指具有非共轭碳碳双键，碘值≮60mgKOH/g的植物油脂肪酸甲酯，具体可以是玉米油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、亚麻油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯等中的至少一种，优选亚麻油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯中的至少一种。所述的植物油脂肪酸甲酯是以玉米油、棉籽油、菜籽油、亚麻油、大豆油、花生油、蓖麻油脂为原料和甲醇经酯交换反应所制备的，采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中，所述不饱和二元胺的碳原子数不低于4，优选碳原子数为4-6的不饱和脂肪族二元胺，如可以是二氨基丁烯、二氨基戊烯、二氨基己烯等中的至少一种，具体如1,4-二氨基-2-丁烯、1,4-二氨基-1-丁烯、1,5-二氨基-1-戊烯、1,5-二氨基-2-戊烯、1,6-二氨基-1-己烯、1,6-二氨基-2-己烯、1,6-二氨基-3-己烯、1,3-二氨基-2-甲基-1-丙烯、1,4-二氨基-2-甲基-2-丁烯、1,5-二氨基-4-甲基-2-戊烯等中的至少一种，优选1,4-二氨基-2-丁烯、1,5-二氨基-2-戊烯、1,6-二氨基-3-己烯等中的至少一种。控制不饱和二元胺与植物油脂肪酸甲酯的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，所述生物催化剂为亚油酸异构酶，可以商业购买获得，或者通过亚油酸异构酶产生菌制备得到，如可以通过乳酸杆菌属的植物乳杆菌、嗜酸乳杆菌、德氏乳杆菌等菌株制备获得。采用本领域熟知的方法来提取产生菌中的亚油酸异构酶，具体提取工艺为细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装等。一般控制生物催化剂用量为植物油脂肪酸甲酯质量的0.5%-2.0%。
本发明中，将非共轭植物油脂肪酸甲酯、不饱和二元胺、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，超临界二氧化碳条件的反应温度为32-60℃，反应压力7.5-13.5MPa，反应时间5-10h。反应完成后，可以将反应体系通入膨胀分离器中，在常压下使二氧化碳气化后进行回收并重复利用。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。
本发明所述改性植物油脂肪酸甲酯是由上述本发明方法合成的。所合成的改性植物油脂肪酸甲酯是在超临界条件下，以不饱和二元胺改性非共轭植物油脂肪酸甲酯得到，为非酸型产品，产品的酸值不大于0.5mgKOH/g，凝点≤-20℃，加剂柴油满足破乳性要求。
本发明提供的改性植物油脂肪酸甲酯的应用，用于改善低硫柴油的润滑性，具有良好的低温性质和润滑效果，可以在寒冷地域使用。当用量为400-600ppm时可使低硫柴油满足国V润滑性标准，校正磨痕直径（60℃）不大于460μm。所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有润滑性改进剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和二元胺的极性基团引入到非共轭植物油脂肪酸甲酯分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，从而极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够极大地降低改性剂产品的凝点。本发明所合成的改性植物油脂肪酸甲酯产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）由于在非共轭植物油脂肪酸甲酯中引入不饱和二元胺，具有两亲性质和胺基官能团，能够中和由柴油燃烧不完全而生成的酸性产物和增溶作用，具有清净剂功效，避免了对柴油机的腐蚀作用，能够减少积碳产生，利于发动机寿命的延长。
（3）本发明利用超临界二氧化碳作为反应介质，不仅能够提高亚油酸甲酯共轭异构化反应的转化率，而且能够促进生成的共轭亚油酸甲酯原位与不饱和二元胺进行改性反应，从而使反应体系中共轭双键的浓度始终处于较低水平，从而大幅度避免了交联反应，实现了一步法得到改性植物油脂肪酸甲酯产品。
（4）本发明以非共轭植物油脂肪酸甲酯为主要原料，拓宽了低硫柴油润滑性改性剂的原料来源。此外，本发明催化剂可重复利用，具有生产工艺简便、原料易得、成本低廉，易于工业化生产等特点。
附图说明
图1是本发明改性产品制备装置的一种结构流程图；
其中：1-二氧化碳储气瓶，2-高压反应器，3-非共轭植物油脂肪酸甲酯储罐，4-生物催化剂储罐，5-不饱和二元胺，6-膨胀分离器，7-蒸馏釜，8-产品储罐。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明改性植物油脂肪酸甲酯及其合成方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明所制备改性产品的凝点按照GB/T 510方法测定，酸值按照GB/T 7304方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改进剂后，低硫柴油的磨斑直径），乳化性能测试按照Q/SHCG 57-2014方法附录C测定。
植物油脂肪酸甲酯的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为植物油脂肪酸甲酯投料质量；m2为反应后分离出植物油脂肪酸甲酯质量。
实施例1
大豆油脂肪酸甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g大豆油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到大豆油脂肪酸甲酯，碘值为125mgKOH/g，凝点为-2.5℃。
将500g大豆油脂肪酸甲酯、146g 1,4-二氨基-2-丁烯、5g亚油酸异构酶（市售）按比例加入到高压釜中。向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，控制温度为45℃，压力为8.0MPa，反应8h后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。将剩余物经过滤去除亚油酸异构酶后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改性大豆油脂肪酸甲酯产品。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为53.2%，产品凝点-26.0℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例2
采用与实施例1相同方法制备大豆油脂肪酸甲酯和催化剂。
将500g大豆油脂肪酸甲酯、99g 1,4-二氨基-2-丁烯、2.5g亚油酸异构酶（市售）按比例加入到高压釜中。向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，控制温度为32℃，压力为7.5MPa，反应10h后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用；将剩余物经过滤去除亚油酸异构酶后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h去除未反应的1,4-二氨基-2-丁烯和大豆油脂肪酸甲酯，得到改性大豆油脂肪酸甲酯产品。大豆油脂肪酸甲酯的分子转化率为48.2%，产品凝点-22.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例3
采用与实施例1相同方法制备大豆油脂肪酸甲酯和催化剂。
将500g大豆油脂肪酸甲酯、292g 1,4-二氨基-2-丁烯、10g亚油酸异构酶（市售）按比例加入到高压釜中。向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态；开启搅拌，控制反应温度为60℃，压力为8.5MPa，反应6h后停止。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳相态转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。将剩余物经过滤去除亚油酸异构酶后，在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到改性大豆油脂肪酸甲酯产品。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为55.2%，产品凝点-26.6℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量棉籽油脂肪酸甲酯（碘值为105mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-2.6℃。棉籽油脂肪酸甲酯的转化率为45.3%，产品凝点-26.2℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量玉米油脂肪酸甲酯（碘值为128mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-2.5℃。玉米油脂肪酸甲酯的转化率为53.4%，产品凝点-25.7℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例6
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量亚麻油脂肪酸甲酯（碘值为180mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-5.8℃。亚麻油脂肪酸甲酯的转化率为75.5%，产品凝点-24.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例7
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用等量花生油脂肪酸甲酯（碘值为88mgKOH/g）作为反应原料，凝点为-1.8℃。花生油脂肪酸甲酯的转化率为37.6%，产品凝点-26.7℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例8
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于生物催化剂采用自制方法，从嗜酸乳杆菌中提取获得亚油酸异构酶，具体工艺包括：细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装。采用文献《嗜酸乳杆菌亚油酸异构酶的分离纯化研究》中所述的提炼方法（王武，付敏，唐晓明等，食品科学， 2007， 28(12):305-308）。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为49.1%，产品凝点-26.2℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例9
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于生物催化剂采用自制方法，从德氏乳杆菌中提取获得亚油酸异构酶，具体工艺包括：细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装。采用文献《嗜酸乳杆菌亚油酸异构酶的分离纯化研究》中所述的提炼方法（王武，付敏，唐晓明等，食品科学， 2007， 28(12):305-308）。大豆油脂肪酸的转化率为50.6%，产品凝点-25.8℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例10
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于生物催化剂采用自制方法，从植物乳杆菌中提取获得亚油酸异构酶，具体工艺包括：细胞培养、收集、破碎、硫酸铵盐析、透析、浓缩、过滤层析、冷却干燥、异构酶收集包装。采用文献《嗜酸乳杆菌亚油酸异构酶的分离纯化研究》中所述的提炼方法（王武，付敏，唐晓明等，食品科学， 2007， 28(12):305-308）。大豆油脂肪酸的转化率为48.6%，产品凝点-25.4℃, 破乳性试验中水层不浑浊。
实施例11
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和二元胺采用170g 1,5-二氨基-2-戊烯。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为51.5%，产品凝点-26.3℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例12
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不饱和二元胺采用194g 1,6-二氨基-3-己烯。大豆油脂肪酸甲酯的转化率为48.5%，产品凝点-26.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用碘值为47mgKOH/g的棕榈油脂肪酸甲酯作为反应原料。棕榈油脂肪酸甲酯的反应分子转化率＜0.5%，无法得到改性产品。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于反应介质为pH=6.5的磷酸缓冲液，而不采用超临界二氧化碳合成改性产品。大豆油脂肪酸甲酯的反应分子转化率＜0.5%，无法得到改性产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于不加入生物催化剂，大豆油脂肪酸甲酯的转化率＜0.5%，无法得到改性产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用桐油脂肪酸甲酯代替大豆油脂肪酸甲酯，反应体系发生交联副反应，桐油脂肪酸甲酯的转化率为58%，产品凝点为-9℃，凝点过高，不满足使用要求。
比较例5
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和一元胺改性大豆油脂肪酸甲酯，具体是1-氨基-2-丁烯，由于向大豆油脂肪酸甲酯引入一元胺基团，产品润滑效果不佳，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的磨斑直径技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1. 两种低硫柴油的主要物性
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将本发明制备的改性植物油脂肪酸甲酯加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2可以看出，未经过改性的植物油脂肪酸甲酯对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求, 且在-20℃存在改进剂析出。经改性后，产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至400ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，且在-20℃无析出。说明所制备的改性植物油脂肪酸甲酯具有显著的润滑效果，并且调和比例低。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表3可知，直接采用植物油脂肪酸甲酯对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-30℃存在改进剂析出，不满足使用要求。经本发明方法改性的产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，特别是在-30℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。说明本发明所制备的新型润滑性改性剂具有显著的润滑效果，凝点低，润滑效果好。
测试例2
为说明本发明合成产品具有柴油清净剂的功效，将实施例1产品添加量为400ppm的柴油加入到客车及货车燃油箱中，柴油车磨合行驶7300km后进行为期1月的实车检验，对比添加400ppm实施例1产品后柴油车的百公里耗油量及烟度指标，所使用柴油为市售0号柴油。试验结果如表4所示。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表4可知，添加本发明制备的改进剂后，行车试验的烟度和百公里油耗均有所降低，说明所制备产品具有良好的清净剂效果。

Claims (11)

1.一种改性植物油脂肪酸甲酯的合成方法，其特征在于包括如下内容：将非共轭植物油脂肪酸甲酯、不饱和二元胺、生物催化剂按比例加入到高压反应器中，在超临界二氧化碳条件下进行反应，反应完成后，回收二氧化碳，将剩余物经过滤去除生物催化剂后，经减压蒸馏得到改性植物油脂肪酸甲酯产品；所述非共轭植物油脂肪酸甲酯是指具有非共轭碳碳双键，碘值≮60g/100g的植物油脂肪酸甲酯；所述不饱和二元胺为碳原子数为4-6的不饱和脂肪族二元胺；所述生物催化剂为亚油酸异构酶，控制生物催化剂用量为植物油脂肪酸甲酯质量的0.5%-2.0%；所述超临界二氧化碳条件的反应温度为32-60℃，反应压力7.5-13.5MPa，反应时间5-10h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非共轭植物油脂肪酸甲酯为玉米油脂肪酸甲酯、棉籽油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、亚麻油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、蓖麻油脂肪酸甲酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元胺为二氨基丁烯、二氨基戊烯、二氨基己烯中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述不饱和二元胺为1,4-二氨基-2-丁烯、1,4-二氨基-1-丁烯、1,5-二氨基-1-戊烯、1,5-二氨基-2-戊烯、1,6-二氨基-1-己烯、1,6-二氨基-2-己烯、1,6-二氨基-3-己烯、1,3-二氨基-2-甲基-1-丙烯、1,4-二氨基-2-甲基-2-丁烯、1,5-二氨基-4-甲基-2-戊烯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于：控制不饱和二元胺与非共轭植物油脂肪酸甲酯的摩尔比为0.5:1-3:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：控制不饱和二元胺与非共轭植物油脂肪酸甲酯的摩尔比为0.8:1-2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，温度为180-220℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-205℃。
9.一种改性植物油脂肪酸甲酯，其特征在于是由权利要求1-8任意一项所述方法合成的。
10.根据权利要求9所述改性植物油脂肪酸甲酯的应用，其特征在于：用于改善低硫柴油的润滑性，当用量为400-600ppm时，使低硫柴油的校正磨痕直径不大于460μm。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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