CN111349484B - 一种低硫柴油改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫柴油改性剂及其制备方法和应用，是将不饱和二元胺加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，并使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，逐步加入桐油生物柴油，加完后继续反应一段时间；反应完成后，经减压蒸馏得到低硫柴油改性剂。本发明在超临界条件下以不饱和二元胺改性桐油生物柴油，所制备的改性剂具有润滑性好、凝点低、用量少和清净剂的功效，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。

Description

一种低硫柴油改性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种低硫柴油改性剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着柴油机的广泛使用，柴油的消耗量正逐年增长。然而柴油的大量消耗也必然会导致车辆排放有害物质的进一步加剧。由于排放对生态环境、人类健康和经济发展有着严重影响，各国政府相继制定了严格的排放法规，限制柴油车辆的有害排放。随着我国柴油国Ⅴ标准的实施，柴油的硫含量将降到10ppm以下，脱硫柴油已在国内炼厂实施。目前国内采取加氢处理和加氢裂化等降硫技术，使燃油硫含量大大减少，导致柴油中极性化合物的含量过低，从而大大降低了柴油的润滑性，出现大量柴油泵的磨损损坏现象，降低了柴油泵的使用寿命。柴油润滑性问题最早出现于北欧，上世纪九十年代初，瑞典生产的第一类低硫柴油硫含量小于10ppm，芳烃小于5%，第二类硫含量小于50ppm，芳烃小于20%，加之这种柴油的馏分基本上为煤油馏分（95%馏程不大于285℃），因而降低了柴油的自然润滑性。当这种柴油在市场上销售时，开始大约有70辆轻负荷柴油车出现了喷油泵磨损问题。美国在推广使用低硫柴油时，也报道存在大量的润滑问题，尤其是冬用低浊点柴油，当硫含量低于100ppm时，由于油品润滑性差，粘度低，在这两个因素双重作用下，已出现喷油泵磨损问题。因此，改善低硫柴油的润滑性是解决低硫柴油大范围推广的关键问题之一。
目前，也有许多机构开展了以植物油直接作为低硫柴油抗磨剂的研究。CS275894、EP605857公开了用天然油脂如菜籽油、向日葵油、蓖麻油等直接作为低硫柴油抗磨剂。这些植物油虽具有原料易得、价格较低等优点，但使用效果相对较差，同时具有粘度大、凝点高等缺点，难以工业应用。
最新研究结果表明，向低硫柴油中添加生物柴油能够极大地改善润滑性，能够显著提高生物柴油的附加值。但通常生物柴油只有在较高添加量时才能达到润滑效果，通常添加量应大于0.8%（体积分数），才能使低硫柴油磨斑直径降至460μm以下（生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]，《石油炼制与化工》，2005, 36(7)：25-28），因此以其作为添加剂的经济性较差。另外，生物柴油中含有大量的饱和脂肪酸甲酯，凝点通常在-5℃以上，不能满足低硫柴油抗磨剂的使用要求，无法适用于寒冷地域。因此，可以通过分子修饰手段提高生物柴油的润滑性，降低其在低硫柴油中的调和比例和产品凝点。
CN1990835A公开了一种可用于低硫柴油抗磨剂的改性生物柴油制备方法，极大地降低了调和比例，所披露的技术手段是生物柴油和多元醇进行酯交换反应，或生物柴油和有机胺进行胺解反应，从而得到改性生物柴油产品。但以多元醇为原料进行酯交换反应易形成多酯结构，从而造成产品凝点过高，产品性能不能满足要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低硫柴油改性剂及其制备方法和应用。本发明在超临界条件下以不饱和二元胺改性桐油生物柴油，所制备的改性剂具有润滑性好、凝点低、用量少和清净剂的功效，调和后可使低硫柴油满足国V润滑性标准和凝点要求。
本发明提供的低硫柴油改性剂的制备方法，包括如下内容：将不饱和二元胺加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，并使二氧化碳呈超临界状态，开启搅拌，逐步加入桐油生物柴油，加完后继续反应一段时间；反应完成后，回收二氧化碳，经减压蒸馏得到低硫柴油改性剂。
本发明中，所述的不饱和二元胺的碳原子数不低于4，优选碳原子数为4-6的不饱和脂肪族二元胺，如可以是二氨基丁烯、二氨基戊烯、二氨基己烯等中的至少一种，具体如1,4-二氨基-2-丁烯、1,4-二氨基-1-丁烯、1,5-二氨基-1-戊烯、1,5-二氨基-2-戊烯、1,6-二氨基-1-己烯、1,6-二氨基-2-己烯、1,6-二氨基-3-己烯、1,3-二氨基-2-甲基-1-丙烯、1,4-二氨基-2-甲基-2-丁烯、1,5-二氨基-4-甲基-2-戊烯等中的至少一种，优选1,4-二氨基-2-丁烯、1,5-二氨基-2-戊烯、1,6-二氨基-3-己烯中的至少一种。控制不饱和二元胺与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1，优选为0.8:1-2:1。
本发明中，向反应器内通入二氧化碳，并使二氧化碳呈超临界状态，控制反应温度为32-60℃，压力为7.5-13.5MPa。
本发明中，所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，低碳醇的碳原子数最好不大于4，如可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，即桐油生物柴油可以是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯等中的至少一种，优选桐油甲酯。生物柴油的生产工艺有多种，最常见的是用催化剂来催化酯交换反应，即天然油脂与低碳醇在催化剂作用下醇解为脂肪酸低碳醇酯和甘油。本发明所使用的桐油生物柴油可采用本领域常规制备方法，如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法等制备获得。
本发明中，所述逐步加入桐油生物柴油，最好使桐油生物柴油在1-3h内滴加完，然后在32-60℃继续反应3-5h。由于桐油生物柴油分子量较大，也存在较大的反应位阻，导致反应速率降低，必须增加反应温度才能促进反应的进行，通常反应温度应高于200℃。本发明在超临界反应条件下，控制反应温度为32-60℃，避免了高温下发生酰胺化反应，导致产品发生交联，凝点不满足使用要求等问题。进一步的，加料速度最好先快后慢，优选桐油生物柴油加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。由于桐油生物柴油分子结构中存在共轭三烯键，易发生自由基聚合形成大分子交联结构，导致产品无法应用，采用加料速度先快后慢的方式不仅能够控制反应进程，同时能够防止不饱和二元胺的自身聚合。
本发明中，反应完成后，将反应体系通入膨胀分离器中，在常压下使二氧化碳气化后进行回收并重复利用。
本发明中，所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，优选为65-120Pa，温度为180-220℃，优选为195-205℃。
本发明所述的低硫柴油改性剂是由上述本发明方法制备的。所制备的改性剂是在超临界条件下，以不饱和二元胺改性桐油生物柴油制得的，收率较高，且为非酸型产品，能够用于酸值较高的低硫柴油，凝点≤-20℃，特别适用于低凝柴油，可以在寒冷地域使用。
本发明提供的低硫柴油改性剂用于提高低硫柴油的润滑性，并具有柴油清净剂功效，当用量为400-600ppm时，可使低硫柴油的校正磨痕直径（60℃）不大于460μm，且百公里油耗和烟度明显降低。所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
与现有低硫柴油改性剂相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明利用分子结构修饰，将具有一定链长的不饱和二元胺的极性基团引入到桐油生物柴油分子链中，并形成脂肪环结构，不仅能够使吸附膜形成双边缠结效应，有效提高缠结密度，使润滑膜更为致密，极大地提高低硫柴油的润滑性。同时脂肪环结构的引入，降低了分子间内结合作用，能够极大地降低改性剂产品的凝点。本发明所合成的改性剂的产品性能如凝点、闪点、金属含量、低温存储稳定性等指标均满足中石化的《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）。
（2）由于桐油生物柴油中引入二元胺官能团，能够中和由柴油燃烧不完全而生成的酸性产物和增溶作用，具有清净剂功效，避免了对柴油机的腐蚀作用，能够减少积碳产生，利于发动机寿命的延长。
（3）本发明利用超临界二氧化碳作为反应介质，避免了高温条件下不饱和二元胺和桐油生物柴油发生酰胺化反应，从而导致产品发生交联，凝点不满足使用要求等问题。
（4）本产品以桐油生物柴油为主要原料，拓宽了低硫柴油改性剂的原料来源。而且由于产品是非酸型改性剂，能够用于酸值较高的低硫柴油。此外，制备过程不使用有机溶剂，无三废排放，具有生产工艺简便、安全环保，易于工业化生产等优点。
附图说明
图1是本发明制备装置的一种结构流程图；
其中：1-二氧化碳储气瓶，2-高压反应器，3-桐油生物柴油储罐，4,5-不饱和二元胺储罐，6-膨胀分离器，7-蒸馏釜，8-产品储罐。
图2为反应原料桐油生物柴油的气相色谱图。
图3为实施例1反应后产品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的改性剂产品及其制备方法和应用效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明实施例产品的凝点按照GB/T 510方法测定，润滑性按照SH/T 0765方法测定（润滑性指添加改性剂后，低硫柴油的磨斑直径），乳化性能测试按照Q/SHCG 57-2014方法附录C测定。
根据气相色谱法检测桐油生物柴油中含有共轭双键的共轭十八碳三烯酸酯含量，色谱分析条件： FID 检测器；色谱柱尺寸，100m×0.25 mm×0.20μm，进样口温度 260℃；进样量 1μL；分流进样，分流比 100：1；升温程序为 140℃开始保持5 min，以4℃/min 升到240℃保持 4min；检测器温度 260℃。经检测，共轭十八碳三烯酸酯含量B=70%。
桐油生物柴油的转化率A=（m1-m2）/m1×100%。其中，m1为桐油生物柴油投料质量；m2为反应后分离出桐油生物柴油质量。
桐油生物柴油碳碳共轭双键的转化率=A/B×100%。
实施例1
桐油甲酯的制备：在2L高压反应釜内加入800g桐油、160g甲醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品76.2g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油甲酯生物柴油。
将146g 1,4-二氨基-2-丁烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。经计算，反应分子转化率（桐油甲酯碳碳共轭双键的转化率）为79.3%。经检测，凝点-22.3℃，破乳性试验中水层不浑浊。由图1和图2可知，在流出时间15.38min时新出现了化合物特征峰，证明了改性剂的形成。
实施例2
将99g 1,4-二氨基-2-丁烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为13.5MPa，温度为60℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在1h内加入完成，并继续反应3h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为77.4%，凝点-20.6℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例3
将292g 1,4-二氨基-2-丁烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为7.5MPa，温度为32℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在3h内加入完成，并继续反应5h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为78.6%，产品凝点-22.8℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例4
将146g 1,4-二氨基-2-丁烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，控制桐油甲酯加入速度，使桐油甲酯加入1/2的时间为加料总时间的1/3，在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为81.5%，产品凝点-22.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例5
将170g 1,5-二氨基-2-戊烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为76.6%，产品凝点-24.4℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例6
将194g 1,6-二氨基-3-己烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为76.2%，产品凝点-24.8℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例7
将146g 1,3-二氨基-2-甲基-1-丙烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为71.8%，产品凝点-22.4℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例8
将170g 1,4-二氨基-2-甲基-2-丁烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为72.4%，产品凝点-24.6℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例9
将194g 1,5-二氨基-4-甲基-2-戊烯加入到高压釜中，向高压釜内通入二氧化碳，使二氧化碳呈超临界状态，控制压力为10.5MPa，温度为45℃，并开启搅拌。向反应釜中逐步加入桐油甲酯生物柴油500g，使桐油甲酯生物柴油在2h内加完，并继续反应4h，结束反应。将反应体系通入到膨胀分离器中，压力降至常压，超临界二氧化碳转变为普通气相二氧化碳，排出后经收集并重复利用。产物在压力65Pa，200℃下减压蒸馏2h，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为72.8%，产品凝点-24.9℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例10
在2L高压反应釜内加入800g桐油、230g乙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品74.8g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油乙酯生物柴油。
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油乙酯代替桐油甲酯，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为75.5%，产品凝点-21.9℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例11
在2L高压反应釜内加入800g桐油、320g正丙醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品72.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丙酯生物柴油。
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油丙酯代替桐油甲酯，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为71.8%，凝点-21.5℃，破乳性试验中水层不浑浊。
实施例12
在2L高压反应釜内加入800g桐油、400g正丁醇、8g氢氧化钾，进行搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为20min，反应结束后静置分层，分离出下层甘油产品70.4g，然后用50℃热水洗涤上层产品3次，并将洗涤后的产品在2000Pa、60℃条件下蒸馏2h，得到桐油丁酯生物柴油。
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用上述桐油丁酯代替桐油甲酯，得到低硫柴油改性剂产品。反应分子转化率为67.5%，凝点-21.2℃，破乳性试验中水层不浑浊。
比较例1
制备工艺及操作条件同实施例1，不同之处在于将桐油甲酯生物柴油一次性加入反应体系中，反应体系易形成大分子交联产物，导致产品凝点过高为-9℃，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的凝点技术指标。
比较例2
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于未采用超临界二氧化碳条件，采用常规反应介质石油醚，体系未发生反应，无法得到产品。
比较例3
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用其他生物柴油，如大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、菜籽油生物柴油、蓖麻油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、亚麻油生物柴油等。由于这类生物柴油中脂肪酸酯中不含共轭双键，所以体系未发生反应，无法得到产品。
比较例4
制备工艺及操作条件同实施例1，不同在于采用不饱和一元胺改性桐油生物柴油，具体是1-氨基-2-丁烯，由于向桐油生物柴油中引入一元胺基团，产品润滑效果不佳，不满足《柴油抗磨剂技术要求》（Q/SHCG57-2014）规定的磨斑直径技术指标。
测试例1
本发明测试例使用的低硫柴油为硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的加氢精制柴油，其具体性质如表1所示。
表1 两种低硫柴油的主要物性
Figure DEST_PATH_IMAGE002
将本发明制备的改性剂产品加入到上述低硫柴油中，进行产品性能测试。测试结果如表2、3所示。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2可以看出，直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-20℃存在改进剂析出。经本发明方法改性后，产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至400ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，且在-20℃无析出。说明所制备的低硫柴油改性剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低、凝点低。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表3可知，直接采用桐油生物柴油对低硫柴油的润滑效果不佳，当添加800ppm时，低硫柴油的润滑性不满足国V柴油润滑性要求，且在-30℃存在改进剂析出，不满足使用要求。经本发明方法制备的产品对低硫柴油的润滑性有显著改善，当添加量降至600ppm时，调和后的低硫柴油即可满足国V柴油润滑性（磨斑直径≯460μm）要求，特别是在-30℃低温条件下与低硫柴油调和后，没有改进剂析出，不会影响柴油的品质。说明本发明所制备的新型润滑性改性剂具有显著的润滑效果，并且调和比例低、凝点低。
测试例2
为说明本发明合成产品具有柴油清净剂的功效，将实施例1产品添加量为400ppm的柴油加入到客车及货车燃油箱中，柴油车磨合行驶7300km后进行为期1月的实车检验，对比添加400ppm实施例1产品后柴油车的百公里耗油量及烟度指标，所使用柴油为市售0号柴油。试验结果如表4所示。
表4
Figure DEST_PATH_IMAGE008
由表4可知，添加本发明制备的改性剂后，行车试验的烟度和百公里油耗均有所降低，说明所制备产品具有良好的清净剂效果。

Claims (10)

1.一种低硫柴油改性剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：将不饱和二元胺加入到高压反应器中，向反应器内通入二氧化碳，并使二氧化碳呈超临界状态，控制反应温度为32-60℃，压力为7.5-13.5MPa，开启搅拌，逐步加入桐油生物柴油，在1-3h内滴加完，加完后继续反应一段时间；反应完成后，回收二氧化碳，经减压蒸馏得到低硫柴油改性剂；所述的不饱和二元胺为二氨基丁烯、二氨基戊烯、二氨基己烯中的至少一种；控制不饱和二元胺与桐油生物柴油的摩尔比为0.5:1-3:1；所述的减压蒸馏的压力为30-150Pa，温度为180-220℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的不饱和二元胺为1,4-二氨基-2-丁烯、1,4-二氨基-1-丁烯、1,5-二氨基-1-戊烯、1,5-二氨基-2-戊烯、1,6-二氨基-1-己烯、1,6-二氨基-2-己烯、1,6-二氨基-3-己烯、1,3-二氨基-2-甲基-1-丙烯、1,4-二氨基-2-甲基-2-丁烯、1,5-二氨基-4-甲基-2-戊烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：控制不饱和二元胺与桐油生物柴油的摩尔比为0.8:1-2:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油与低碳醇经酯交换反应而生成的脂肪酸低碳醇酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的桐油生物柴油是桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丙酯、桐油丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述逐步加入桐油生物柴油，加料速度先快后慢，使桐油生物柴油加入1/2的时间不超过加料总时间的1/3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的减压蒸馏的压力为65-120Pa，温度为195-205℃。
8.一种低硫柴油改性剂，其特征在于是由权利要求1-7任意一项所述方法制备的。
9.根据权利要求8所述低硫柴油改性剂的应用，其特征在于：用于提高低硫柴油的润滑性，且具有柴油清净剂功效，当用量为400-600ppm时，低硫柴油的校正磨痕直径不大于460μm，且百公里油耗和烟度降低。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的低硫柴油是指硫含量小于10ppm，磨斑直径大于580μm的柴油。
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