CN103173254A

CN103173254A - 一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103173254A
Application number: CN2011104379013A
Authority: CN
Inventors: 姚志龙; 庞小英; 袁吴魏; 孙培永; 高俊斌; 尹振晏
Original assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Beijing Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: CN103173254B

Abstract

本发明涉及一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法。该改进剂是甘油单酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，其酸值低于30.0mgKOH/g，凝点低于-1℃。制备方法：以生物柴油联产甘油和低分子醇类为原料，在离子液体催化剂作用下，与脂肪酸发生酯化反应，生成甘油单酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，即为超低硫柴油润滑性能改进剂，其中，改进剂对低硫柴油的加入量为50ug/g，温度为100-170℃，压力为0.1-0.2MPa，时间为1-2小时。详细制备方法见说明书。本发明优点：该低硫柴油润滑性能改进剂，具有酸值低，润滑改进性能高、直接作为低硫柴油润滑性能改进剂，无需另外添加抗氧化剂、清净剂，生产成本低、生产过程清洁、流程短。

Description

一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种润滑性能改进剂，具体地说是一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法。

技术背景

在柴油发动机的燃料系统中，柴油既作为燃料又作为高压油泵、输油泵、喷射器和阀的润滑剂。而柴油燃料中的硫对于润滑柴油发动机系统中的机械部件起主要作用。随着环境保护法规日益严格，柴油燃料由于硫含量较高一直遭受环境压力。为改善人类赖以生存的大气环境，提高柴油机尾气排放质量，近年来国内外燃油生产企业开始采用深加工精制工艺，生产硫含量低于0.05m%、低芳香烃含量为特征的低硫柴油。柴油机燃用低硫柴油大幅度降低硫元素和芳香烃引致的颗粒物（PM）排放，大大延长了废气催化剂的使用寿命，但与此同时，由于在脱硫过程中，润滑功能元素和物质也随之脱除，柴油润滑性能也大幅度降低。

自上世纪90年代初期研究与推广低硫柴油以来，欧美国家连续出现了柴油机高压油泵和喷油器很快出现磨损失效的事故。特别是近些年来共规喷射系统投入应用，大大提高了油泵的工作压力，对柴油润滑性提出了更高要求，低硫柴油润滑性能的改善迫在眉睫。

为提高柴油燃料润滑性能，目前通用的方法是在柴油燃料中添加柴油润滑性能改进剂。目前添加在柴油燃料中的润滑性能改进剂包括磷酸酯、硫代硫酸酯、聚烯烃硫化物（如瑞士西巴特殊化学品控股公司申请的专利CN101146898A、英国英菲洛姆国际有限公司CN1215153C）等，还包括醚、醇、脂肪酸及其盐类，或具有清净作用的胺类化合物。这些柴油燃料润滑性能改进剂，虽具有较好的润滑性，但其中含有硫、氮等元素，燃烧后生成SO_X、NO_X等危害大气；金属盐会对柴油车尾气排放净化系统有毒害作用。因此，目前工业采用的低硫柴油润滑性能改进剂以脂肪酸为主，但其由于酸值高、凝点高，不仅影响柴油燃料的储存稳定性，易与柴油燃料中的碱性清净剂发生反应，而且易造成燃料过滤网堵塞，并需要加入额外的清净剂和抗氧剂，增加其成本。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种作为超低硫柴油燃料的环境友好低酸值、低凝点的润滑性能改进剂及其制备方法。

本发明目的是通过如下方法来实现：一种超低硫柴油润滑性能改进剂酸值，是甘油单酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，其酸值低于30.0mgKOH/g，凝点低于-1℃。

所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法：以生物柴油联产甘油和低分子醇类为原料，在离子液体催化剂催化作用下，与脂肪酸发生酯化反应，生成甘油单酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，即为超低硫柴油润滑性能改进剂，其中，超低硫柴油润滑性能改进剂对低硫柴油的加入量为50ug/g，反应温度为100-170℃，优选为120-150℃，反应压力为0.1-0.2MPa，反应时间为1-2小时。

所述的反应原料为甘油、脂肪酸、异丁醇或异丙醇。

所述的反应原料甘油、脂肪酸与异丁醇或异丙醇的摩尔比为4-8：1.0-1.2：0.1-0.2，优选为6-8：1.0-1.2：0.1-0.2。

所述的咪唑类阳离子离子液体催化剂的制备，是用干燥N2吹扫反应釜20min后，在N2保护下，将1mol的1-甲基咪唑装入三口烧瓶中，按等摩尔比边搅拌边加入浓硫酸或四氟硼酸，控制温度不高于40℃，连续搅拌1小时，制得淡黄色或单褐色粘稠液体，在70℃下减压蒸馏除去多余水分，得咪唑类离子液；咪唑类阳离子离子液体催化剂，对反应原料的加入量为4-15%，优选为8-12%；离子液体循环使用。

本发明由于采用具有高选择性离子液体为催化剂，原料中加入低分子异构醇类，实现了脂肪酸的高转化率和降低脂肪酸甘油单酯混合物凝点，从而实现了低酸值、低凝点、高润滑性能超低硫柴油润滑性能改进剂的合成。

本发明涉及一种超低硫柴油燃料润滑性能改进剂，其可以加入到柴油燃料中替代由于加氢导致柴油燃料润滑性能的损失，也可用于硫为内部润滑所必需的组分的所有形式的柴油发动机和汽轮机中。

本发明以生物柴油联产甘油和短链醇为原料，在离子液体催化剂作用下与脂肪酸发生酯化反应，生成具有高润滑性能甘油单脂肪酸酯与短链醇脂肪酸酯的混合物。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、该低硫柴油润滑性能改进剂混合物，具有酸值低，对低硫柴油润滑改进性能高等特点；

2、该低硫柴油润滑性能改进剂混合物，直接作为低硫柴油润滑性能改进剂，无需另外添加抗氧化剂、清净剂，生产成本低；

3、生产过程清洁、流程短。

具体实施方式

下面列举6个实施例，对本发明加以进一步说明，但并不只限于这些实施例。

实施例1

称取甘油（化学纯）186 g，混合脂肪酸（即由动植物油脂水解生产的混合脂肪酸，碳数范围C12-C22，平均分子量280）140g，异丁醇（化学纯）3.7g，即甘油、混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为4：1.0：0.1；加入咪唑类阳离子离子液体催化剂（自制）13.19g，占反应混合物总质量的4%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为100℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力0.1MPa，反应时间为2小时；反应结束后，反应混合物降至室温静置分层，上层为目标产物，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水；上层反应物进行气相色谱分析和酸值、润滑性能测试，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。

实施例2

称取甘油（化学纯）232.5 g，混合脂肪酸（同实施例1，碳数范围C12-C22，平均分子量280）156g，异丙醇（化学纯）4.5g，即甘油、混合脂肪酸与异丙醇的摩尔比为5：1.1：0.15；加入咪唑类阳离子离子液体催化剂（自制）31.44g，占反应混合物总质量的8%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为120℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力0.1MPa，反应时间为2小时；反应结束后，反应混合物降至室温静置分层，上层为目标产物，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水；上层反应物进行气相色谱分析和酸值、润滑性能测试，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。

实施例3

称取甘油（化学纯）279 g，混合脂肪酸（同实施例1，碳数范围C12-C22，平均分子量280）168g，异丁醇（化学纯）7.4g，即甘油、混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为6：1.2：0.2；加入咪唑类阳离子离子液体催化剂（自制）54.53g，占反应混合物总质量的12%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为150℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力0.2MPa，反应时间为1小时；反应结束后，反应混合物降至室温静置分层，上层为目标产物，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水；上层反应物进行气相色谱分析和酸值、润滑性能测试，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。

实施例4

称取甘油（化学纯）325.5 g，混合脂肪酸（同实施例1，碳数范围C12-C22，平均分子量280）140g，异丁醇（化学纯）5.55g，即甘油、混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为7：1.0：0.15；加入咪唑类阳离子离子液体催化剂（自制）70.65g，占反应混合物总质量的15%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为150℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力0.2MPa，反应时间为1小时；反应结束后，反应混合物降至室温静置分层，上层为目标产物，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水；上层反应物进行气相色谱分析和酸值、润滑性能测试，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。

实施例5

称取甘油（化学纯）372 g，混合脂肪酸（同实施例1，碳数范围C12-C22，平均分子量280）156g，异丁醇（化学纯）3.7g，即甘油、混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为8：1.2：0.1；加入咪唑类阳离子离子液体催化剂（自制）42.54g，占反应混合物总质量的8%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为170℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力0.2MPa，反应时间为1小时；反应结束后，反应混合物降至室温静置分层，上层为目标产物，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水；上层反应物进行气相色谱分析和酸值、润滑性能测试，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。

实施例6

称取甘油（化学纯）325.5 g，混合脂肪酸（同实施例1，碳数范围C12-C22，平均分子量280）140g，异丙醇（化学纯）3.7g，即甘油、混合脂肪酸与异丙醇的摩尔比为7：1.0：0.1；加入咪唑类阳离子离子液体催化剂（自制）37.54g，占反应混合物总质量的8%；在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应，反应温度为150℃，搅拌转速为每分钟800转，反应压力0.2MPa，反应时间为1小时；反应结束后，反应混合物降至室温静置分层，上层为目标产物，下层为未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水；上层反应物进行气相色谱分析和酸值、润滑性能测试，分析结果见表1；下层未反应的甘油、催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。

表1：实施例反应与产物分析结果

实施例	油酸转化率，%	单甘酯含量，%	凝点，℃	酸值，mgKOH/g
					实施例1	85	71	-1	25
实施例2	91	83	-3	16
					实施例3	97	86	-5	3.5
实施例4	98	84	-4	2.0
					实施例5	98	87	-4	1.5
实施例6	99	90	-3	1.0

合成产品润滑性能评价：

合成产品润滑性能评价采用高频往复试验机（HFRR）法。该方法通过试验后在光学显微镜测试柴油处于上下试件之间的钢球的磨斑直径来评定柴油的润滑性。磨斑直径越小，表明柴油的润滑性越好。采用的低硫柴油样品取自中国石化燕山石化分公司炼油厂，其硫含量为15ug/g。评价条件列于表2，评价结果列于表3 。由表3结果可以看出，未添加柴油润滑性能改进剂的低硫柴油的磨斑直径为607μm，远大于国家柴油标准对于润滑性能要求（不大于460μm），添加本发明的润滑性能改进剂，加入量仅为50ug/g时，样品的磨斑直径只有200-300μm，这说明本发明的柴油润滑性能改进剂具有优异的润滑改进性。

表2 评价试验条件

参数	数值
		液体体积/mL	2.0±0.2
液体温度/℃	60±2
		频率/Hz	50±1
冲程长度/mm	1.0±0.02
		试验时间/min	75

表3 评价结果

Claims

1.一种超低硫柴油润滑性能改进剂，其特征在于：超低硫柴油润滑性能改进剂，是甘油单酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，其酸值低于30.0mgKOH/g，凝点低于-1℃。

2.根据权利要求1所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法，其特征在于：以生物柴油联产甘油和低分子醇类为原料，在离子液体催化剂催化作用下，与脂肪酸发生酯化反应，生成甘油单酯、脂肪酸、低分子醇的混合物，即为超低硫柴油润滑性能改进剂，其中，超低硫柴油润滑性能改进剂对低硫柴油的加入量为50ug/g，反应温度为100-170℃，反应压力为0.1-0.2MPa，反应时间为1-2小时。

3.根据权利要求2所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法，其特征在于：反应原料为甘油、脂肪酸、异丁醇或异丙醇；反应温度为120-150℃。

4.根据权利要求2或3所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法，其特征在于：反应原料甘油、脂肪酸与异丁醇或异丙醇的摩尔比为4-8：1.0-1.2：0.1-0.2。

5.根据权利要求4所述的超低硫柴油润滑性能改进剂制备方法，其特征在于：甘油、脂肪酸与异丁醇或异丙醇的摩尔比为6-8：1.0-1.2：0.1-0.2。

6.根据权利要求2所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法，其特征在于：离子液体催化剂为咪唑类阳离子离子液体催化剂，对反应原料的加入量为4-15%；离子液体循环使用。

7.根据权利要求2或6所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法，其特征在于：咪唑类阳离子离子液体催化剂的制备，是用干燥N2吹扫反应釜20min后，在N2保护下，将1mol的1-甲基咪唑装入三口烧瓶中，按等摩尔比边搅拌边加入浓硫酸或四氟硼酸，控制温度不高于40℃，连续搅拌1小时，制得淡黄色或单褐色粘稠液体，在70℃下减压蒸馏除去多余水分，得咪唑类离子液；咪唑类阳离子离子液体催化剂，对反应原料的加入量为8-12%。