CN109563424A - 用于具有低硫含量的燃料的润滑性添加剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于内燃机燃料特别是用于柴油燃料的润滑性添加剂的制造方法。该添加剂源自酸性油的酯化，特别地直接源自酸性油的酯化。这样的酸性油特别地源自皂料的酸化，所述皂料通过用于精炼选自植物油和/或动物油中的一种或更多种油的方法，优选用于化学精炼选自植物油和/或动物油中的一种或更多种油的方法，特别是用于使选自植物油和/或动物油中的一种或更多种油皂化的方法获得。根据本发明的润滑性添加剂更特别地旨在用于具有低硫含量例如小于500ppm(按重量计)的燃料。

Description

用于具有低硫含量的燃料的润滑性添加剂的制造方法

技术领域

本发明涉及用于内燃机燃料尤其是用于低硫燃料的润滑剂添加剂的制造方法。该添加剂来自酸性油的酯化，尤其是直接来自酸性油的酯化。这样的酸性油尤其来自中和浆料的酸化，所述中和浆料通过用于精炼选自植物油和/或动物油中的一种或更多种油的方法，优选用于化学精炼选自植物油和/或动物油中的一种或更多种油的方法，尤其是用于使选自植物油和/或动物油中的一种或更多种油皂化的方法获得。

本发明还涉及如上所述的经酯化的酸性油作为润滑剂添加剂，尤其是用于低硫燃料的用途。

为了限制污染排放物的排放，许多法规强制要求燃料尤其是柴油型燃料中硫化合物的含量相对低。为了这个目的，使用于制造燃料的碳氢化合物经受加氢处理和加氢裂化过程，除去所有含杂原子的化合物，特别是其天然包含的硫化合物。这种含杂原子的化合物的除去导致由此获得的燃料的润滑能力丧失。

现在，整体上，燃料，最特别地柴油型燃料和旨在用于航空的燃料，必须具有润滑能力以保护泵、喷射系统和这些产品所接触的内燃机中的所有运动部件。进而必须向这些燃料中添加添加剂以恢复其润滑能力。

通过根据本发明的方法获得的润滑剂添加剂更特别地旨在用于具有低硫含量例如小于500ppm(重量)的内燃机燃料。

背景技术

使用脂肪酸作为润滑剂添加剂是已知的。通常，所使用的脂肪酸通过植物油或动物油的分馏产生。例如，已知妥尔油脂肪酸(TOFA)具有在低硫柴油中良好的润滑特性(WO98/04656)。这些脂肪酸具有高酸值。改善润滑性的益处在低剂量下是高的。

使用甘油单酯和甘油二酯作为润滑剂添加剂也是已知的。甘油单酯和甘油二酯是通过脂肪酸与甘油之间的反应产生的酯。它们具有非常低的酸值：这被称为中性润滑性。然而，润滑性在低剂量下的改善并不总是直接的，这可能需要使用更大量的添加剂，因此增加了处理成本。

最后，还已知使用主要含量为单酯的酯的特定混合物作为添加剂(WO 97/04044)。这些特定的酯混合物尤其(但不是唯一地)由包含亚油酸或油酸的混合物制备。这些添加剂的制备需要在酯化之前使用特定的酸混合物或者混合合适的酯。

因此，需要用于燃料尤其是内燃机燃料的新的润滑剂添加剂，其容易获得、廉价且有效，尤其是对于低硫燃料例如柴油型燃料而言。

发明内容

中和浆料是原油(植物或动物)的精炼尤其是是化学精炼的副产物。它们通常通过使这些油皂化获得，尤其是直接通过使这些油皂化获得。因此，它们在其提取之后包含存在于脂肪物质中的可皂化物质。它们的酸化使得可以获得被称为“酸性油”的脂肪酸、酯和甘油三酯的混合物。因此，酸性油是具有低成本价格的活性物质的混合物。

本申请人提出使用经酯化的酸性油作为用于内燃机燃料的润滑剂添加剂。

因此，本发明的第一主题涉及用于内燃机燃料的润滑剂添加剂的制造方法，其包括：

a)提供包含脂肪酸的酸性油的步骤，所述酸性油来自中和浆料的酸化，所述中和浆料通过用于精炼选自植物油和动物油中的一种或更多种油的方法，优选用于化学精炼选自植物油和动物油中的一种或更多种油的方法，尤其是用于使选自植物油和动物油中的一种或更多种油皂化的方法获得，

b)使步骤a)中获得的酸性油酯化的步骤，在有效地使存在于酸性油中的至少部分优选所有的脂肪酸转化为酯的条件下进行。

因此，通过根据本发明的制造方法获得的润滑剂添加剂仅来自生物质。根据本发明的润滑剂添加剂允许明显提高燃料的润滑性质，即使少量也如此。因此，本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的润滑剂添加剂。

酯化步骤b)可以在多元的环状或非环状醇的存在下进行。

“多元醇”意指包含数个羟基(-OH)的醇。有利地，所使用的多元醇包含至少三个羟基。

有利地，酯化步骤b)可以在非环状多元醇，优选甘油的存在下进行。

因此，根据本发明，可以使用经酯化的酸性油或经酯化的酸性油的混合物作为用于内燃机燃料的润滑剂添加剂。该酯化可以如上所述参照步骤b)进行。

具体实施方式

根据本发明的润滑剂添加剂通过使来自使至少一种中和浆料酸化的方法的酸性油酯化而获得。该中和浆料通过用于精炼选自植物油和动物油中的至少一种油的方法获得，尤其是直接通过该方法获得。该精炼方法优选为用于化学精炼一种或更多种植物油和动物油的方法，尤其是用于使一种或更多种植物油和动物油皂化的方法。

因此，根据本发明的润滑剂添加剂为经酯化的酸性油或经酯化的酸性油的混合物。润滑剂添加剂为中性润滑剂添加剂。“中性润滑剂添加剂”意指具有低酸值，优选小于或等于5mg KOH/g，更优选小于或等于1mgKOH/g的添加剂。

使用经酯化的酸性油作为用于内燃机燃料，特别是低硫燃料，特别是硫含量小于500ppm(重量)的燃料的润滑剂添加剂。

可以任选地包含生物燃料(生物柴油)的包含这样的酸性油的燃料组合物尤其是柴油具有改善的润滑特性。

如果燃料旨在用于结合内燃机动化和替代技术(例如，电动)的混合发动机，则不构成脱离本发明。

提供酸性油的步骤a)

在该步骤期间，提供包含脂肪酸的酸性油。“酸性油”意指来自单一植物油或动物油的油或者来自这些油中两种或更多种的混合物的油。

步骤a)中提供的酸性油来自选自植物油和动物油中的一种或更多种油的精炼。

所述酸性油尤其是来自使中和浆料酸化的油，该中和浆料来自选自植物油和动物油中的一种或更多种油的精炼，尤其是化学精炼。更特别地，中和浆料剂优选来自用于使一种或更多种油皂化的方法，尤其是直接来自用于使一种或更多种油皂化的方法。

酸性油可以被定义为被碱中和然后酸化的脂肪酸组合物。

脂肪酸有利地源自植物油和/或动物油的皂化，所述植物油和/或动物油例如但不限于：向日葵油、大豆油、油菜籽油、棕榈油、椰子油、花生油、橄榄油或鱼油，并且常规地包含非常大比例的饱和或不饱和C₁₆至C₁₈碳基链，其中优选不饱和C₁₈碳基链。植物油通常包含较少量的棕榈酸、油酸、亚油酸和其他酸。被碱中和的脂肪酸的组合物通常为中和浆料。

通常，酸性油包含20重量％至70重量％的脂肪酸。其余主要由甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯构成，通常基本上是甘油三酯。还应注意，一些杂质以小于或等于0.5重量％，优选小于或等于0.1重量％的含量存在。这些杂质为金属盐，例如硫酸盐、磷酸盐等。

应注意，妥尔油不是酸性油，因为它不是来自植物油或动物油的皂化，而是来自固体有机物(木屑，尤其是针叶树的木屑)的碱性溶液的皂化。因此，妥尔油包含树脂，而酸性油不含任何树脂。

根据一个优选的实施方案，步骤a)中提供的酸性油仅来自一种或更多种植物油。

通常，步骤a)中提供的酸性油可以包含小于或等于3重量％的水含量。

有利地，步骤a)中提供的酸性油可以包含小于或等于1重量％、或者甚至小于或等于0.8重量％、特别地为0.1重量％至0.7重量％的水含量。

提供酸性油的步骤a)可以有利地包括：

a1)提取存在于中和浆料中的脂肪酸的步骤，所述中和浆料来自选自植物油和动物油中的一种或更多种油的精炼，优选化学精炼，尤其是皂化，该提取步骤在酸性介质中在有效地形成水相和包含所述脂肪酸的有机相的条件下进行，

a2)分离步骤，在该分离步骤期间分离和回收先前形成的所述有机相。

步骤a2)中回收的有机相构成酸性油。这样的酸性油通常具有小于或等于3重量％的水含量。

步骤a1)中使用的中和浆料

在步骤a1)中处理的中和浆料可以为来自不同油的精炼的中和浆料的混合物或者可以为来自单一油的精炼的中和浆料。优选地，中和浆料的精炼为化学精炼。

这样的中和浆料剂源自植物油和/或动物油的皂化，尤其是直接源自植物油和/或动物油的皂化。通常，这种皂化通过添加碱(通常为氢氧化钠)进行，并且可以除去存在于油中的游离脂肪酸，所述游离脂肪酸以脂肪酸碱性盐的形式在中和浆料(“皂料”)中。在该皂化之前，植物油和/或动物油可以经历旨在除去磷脂、卵磷脂、糖复合物和其他杂质的脱胶或粘胶去除(demucilagination)操作。油和由皂化产生的中和浆料的分离可以通过离心进行。

因此，中和浆料基本上包含被碱中和的脂肪酸。它们通常包含20重量％至70重量％的脂肪酸。

除了被碱中和的脂肪酸之外，中和浆料根据其来源和皂化品质可以包含磷脂或未反应的甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。通常，脂肪酸具有C₁₂至C₂₄碳基链，优选C₁₆至C₂₀碳基链，或更好地C₁₆至C₁₈碳基链。

因此，中和浆料是来自生物质的产品。与这样的中和浆料相关的优点首先在于它们的低加工成本，其次在于不存在不期望的有毒物质，例如杀虫剂、黄曲霉毒素、重金属、二英和呋喃前体、PCB和亚硝酸盐。

提取步骤a1)

根据本发明的方法的提取步骤a1)的作用是提取包含在中和浆料中的脂肪酸。该提取在酸性介质中在有效地形成水相和包含最初包含在中和浆料中的脂肪酸的有机相的条件下进行。

这种包含脂肪酸的有机相通常被称为“酸性油”或“中和油”。

用于提取以盐形式存在于中和浆料中的脂肪酸的酸通常为无机酸，例如硫酸、磷酸或盐酸。

然而，硫酸是优选的，因为它允许以有利的经济成本更好地提取脂肪酸。

该提取通常通过通常在70℃至100℃(包括端值)，优选80℃至90℃(包括端值)的温度下加热来进行。

为了获得良好的脂肪酸提取，优选在反应期间保持酸性pH，例如pH小于或等于6，优选小于或等于4。

选择反应时间以允许提取所有的脂肪酸。例如，根据反应器的几何形状以及待处理原料的性质和组成，反应时间为1小时至24小时。

提取优选用搅拌进行。

由此形成水相和包含脂肪酸的有机相。

分离步骤a2)

在该步骤期间，将步骤a1)中形成的有机相与水相分离。换言之，分离酸性油。

该分离可以通过蒸馏、滗析或甚至离心进行。该步骤可以通过任何合适的、已知的和市售的设备进行。

有利地，该分离通过滗析然后除去水相来进行。滗析取决于液体的密度差异和其粘度，在适当时，这些参数能够由本领域技术人员以已知的方式修改以促进分离。

酯化步骤b)

酯化步骤b)在有效地将存在于酸性油中的至少一些脂肪酸转化为酯的条件下进行。

有利地，至少50重量％的脂肪酸被酯化，优选至少70重量％，更优选至少90重量％。特别地，所有脂肪酸可以被转化为酯，但应理解，尽管如此，未被酯化的脂肪酸可以以痕量保留下来。

酯化反应对本领域技术人员而言是公知的，并且包括羧酸基-COOH和醇基-OH的缩合。本领域技术人员可以调整反应条件以获得更加完全或不太完全酯化的酸性油。

酯化可以在一种或更多种醇的存在下进行。

醇优选选自多元醇。

根据一个优选的实施方案，醇优选选自包含至少三个羟基的环状或非环状多元醇。

“环状”是指包含至少一个环的多元醇。该环有利地为包含5或6个原子(任选地包括氧原子)的环。

包含至少三个羟基的多元醇的实例为包含3至10个，优选3至6个，并且更优选3至4个羟基的多元醇。

有利地，用于本发明的多元醇包含2至90个，优选2至30个，并且更优选2至12个碳原子。

作为非环状多元醇的实例，可以提及甘油、二甘油和山梨醇。

作为环状多元醇的实例，可以提及脱水山梨醇。

优选地，步骤b)在非环状多元醇例如甘油的存在下进行。

根据一个优选的实施方案，尤其是当多元醇包含至少三个羟基时，进行酯化以获得至少40重量％，优选40重量％至55重量％的单酯，例如甘油单酯(当用甘油进行酯化时)。

有利地，单酯的比例小于80重量％，优选小于或等于70重量％。在实施方案中，单酯的比例可以为40重量％至70重量％、40重量％至80重量％或40重量％至55重量％。

有利地，尤其是当多元醇包含至少三个羟基时，根据任何已知的方法进行酯化以获得至多10重量％，优选至多8重量％，并且更优选至多5重量％的三酯，例如甘油三酯(当用甘油进行酯化时)。对于至少40重量％，尤其是小于70重量％或80重量％的单酯的比例，或者对于40重量％至70重量％、40重量％至80重量％或40重量％至55重量％的单酯的比例而言，可以获得三酯的这些比例中的每一种。

因此，上述提及的单酯和/或三酯的比例对应于通过根据本发明的方法获得的润滑剂添加剂中的这些化合物的比例。

根据一个特定的实施方案，润滑剂添加剂的根据标准ASTM D5768测量的碘值为10g I₂/100g至250g I₂/100g(包括端值)，优选50g I₂/100g至200g I₂/100g(包括端值)，并且更优选80g I₂/100g至125g I₂/100g(包括端值)。在实施方案中，对于单独或组合的上述单酯或三酯的比例的每一种而言，润滑剂添加剂的碘值可以在这些值范围之一中。

根据一个特定的实施方案，润滑剂添加剂的根据标准ASTM D97测量的倾点小于或等于0℃，优选小于或等于-6℃，并且更优选小于或等于-12℃。在实施方案中，对于单独或组合的上述单酯或三酯的比例的每一种而言，润滑剂添加剂的倾点可以在这些值范围之一中。润滑添加剂还可以包括在先前给出的范围之一中的碘值，特别是对于单独或组合的上述单酯或三酯的比例的每一种而言。

优选地，酯化步骤b)在甘油的存在下进行。

有利地，在其酯化之前，步骤a)中提供的酸性油可以经历选自离心、过滤和沉淀的一个或更多个处理步骤。该处理步骤或这些处理步骤可以有利地对先前描述的步骤a2)中获得的酸性油进行。

有利地，处理步骤，尤其是通过离心进行的处理步骤，可以在有效地获得水含量小于或等于1重量％、或者甚至小于或等于0.8重量％、并且特别地为0.1重量％至0.7重量％的酸性油的条件下进行。

除了除去在水相中回收的水之外，离心还可以允许除去一些悬浮的固体残留物。

离心步骤具有这样的优点：易于操作，避免依赖于复杂的化学分离方法例如蒸馏，这可能在不期望的腐蚀和预防措施方面受到限制，并且是昂贵的。

离心步骤可以有利地为三相离心。

然而，离心步骤本身可以是步骤的组合，并且可以特别地包括：第一步两相型离心，其使得可以以淤泥形式分离悬浮的物质；外加第二步三相离心，其将来自第一离心的悬浮的残余材料、经纯化水相和有机相分离。该步骤可以通过任何合适的、已知的和市售的设备进行。

常规地，离心可以以4000rpm至6000rpm的速度进行。

离心时间取决于待分离物质的性质，它们的分配系数，水相、油性有机相和颗粒之间的密度差异，颗粒的尺寸，待分离物质的表面张力，温度，以及离心速度。因此，分离时间(也被称为停留时间)由本领域技术人员通过常规测量和控制手段基于具体情况进行调整。

过滤可以使用压滤机或过滤筒或过滤膜进行，或者可以为超滤、纳滤或通过反渗透的过滤。

过滤尤其可以通过至少一次穿过纤维素过滤器来进行。这样的纤维素过滤器可以通过避免堵塞而可以改善过滤效率。

处理可以包括一系列使用网眼尺寸减小以实现最终目标(例如，从200μm开始下降至25μm)的过滤器进行的过滤。有利地，然后使用过滤阈值为10μm至25μm的过滤器进行最终过滤步骤。举例来说，过滤可以使用100μm至50μm的第一过滤器和10μm至25μm的第二过滤器来进行。

沉淀步骤可以有利地在有效地使可能存在于酸性油中的硫酸盐沉淀的条件下进行。这些硫酸盐可以源自油的皂化和/或源自用酸提取脂肪酸的提取。

不希望受到理论的束缚，硫酸盐的沉淀似乎与钙、磷、钠和任选地除钠之外的碱金属的沉淀有关，其具有降低产物的灰分含量的效果。

通常，用于进行沉淀的条件将由本领域技术人员通过常规手段根据待沉淀物质来确定。

硫酸盐的沉淀尤其可以通过添加Ca²⁺离子，例如CaCl₂(氯化钙)形式的Ca²⁺离子来进行。

因此，选自离心、过滤和沉淀的一个或更多个处理步骤可以使得可以减少酸性油的水、灰分、硫、钙、磷和钠含量。通过检验这些元素的含量，本领域技术人员可以容易地确定这些子步骤的选择和数量。

先前描述的制造方法使得可以获得可以有利地添加至内燃机燃料组合物中以改善其润滑性的润滑剂添加剂。换言之，通过根据本发明的方法获得的经酯化的酸性油可以用作用于内燃机燃料的润滑剂添加剂。

因此，本发明使得可以制备具有按重量计小于500ppm的硫含量并且包含根据本发明的润滑剂添加剂的内燃机燃料组合物，尤其是柴油。

燃料组合物中润滑剂添加剂的含量优选足以使燃料组合物在如利物浦大学的J.W.Hadley在文章SAE 932692中描述的HFRR(High Frequency Reciprocating Rig，高频往复式钻机)测试的条件下具有小于或等于500μm，优选小于或等于460μm，优选小于或等于400μm并且更优选小于或等于300μm的润滑能力。

燃料组合物中润滑剂添加剂的含量还优选小于或等于1000ppm(按重量计)，优选按重量计小于或等于500ppm，优选为按重量计10ppm至400ppm(重量)(包括端值)，更优选为按重量计10ppm至250ppm(包括端值)。

燃料组合物可以包含选自柴油、包含生物柴油的柴油燃料、汽油、生物燃料、喷气燃料中的至少一种燃料，优选柴油和包含生物柴油的柴油燃料。

燃料组合物可以尤其包含选自沸点为100℃至500℃，优选140℃至400℃的中间馏出物中的至少一种燃料。

这些中间馏出物可以例如选自：通过直接蒸馏粗制碳氢化合物获得的馏出物、真空馏出物、经加氢处理的馏出物、来自真空馏出物的催化裂化和/或加氢裂化的馏出物、由诸如ARDS(常压渣油脱硫)和/或减粘裂化的转化过程产生的馏出物、来自费-托馏分升级的馏出物、由植物和/或动物生物质的BTL(生物质至液体)转化产生的馏出物、和/或其混合物。

燃料还可以包含来自精炼操作的馏出物，该馏出物比来自碳氢化合物的直接蒸馏的馏出物更复杂。例如，馏出物可以例如源自裂化、加氢裂化和/或催化裂化过程和减粘裂化过程。

燃料还可以包含新的馏出物来源，其中尤其可以提及：

-来自重质链烷烃浓缩的裂化和减粘裂化过程的最重质馏分，其包含大于18个碳原子，

-来自气体转化的合成馏出物，例如来自费-托法的馏出物，

-由处理植物和/或动物来源的生物质产生的合成馏出物，尤其是例如NexBTL，

-以及植物油和/或动物油和/或其酯，优选脂肪酸甲酯(FAME)或脂肪酸乙酯(FAEE)，特别是植物油甲酯(POME)或植物油乙酯(POEE)，

-经加氢处理和/或加氢裂化和/或加氢脱氧(HDO)的植物油和/或动物油。

燃料组合物可以仅包含新的馏出物来源，或者可以由作为柴油型燃料基料的标准石油中间馏出物的混合物构成。这些新的馏出物来源通常包含大于或等于10个碳原子且优选C₁₄至C₃₀的长链烷烃链。

通常，根据本发明的燃料组合物的硫含量按重量计小于500ppm，优选小于50ppm，或者甚至小于10ppm，并且有利地不含硫，特别是对于柴油型燃料而言。

通过上述根据本发明的制造方法获得的润滑剂添加剂可以单独使用或者作为与一种或更多种添加剂的混合物使用以改善燃料组合物的润滑性。

通过根据本发明的方法获得的润滑剂添加剂可以与一种或更多种另外的添加剂组合用于燃料组合物中。这些另外的添加剂可以选自分散剂/清洁剂、载体油、金属减活剂、金属钝化剂、抗氧化剂、着色剂、抗静电添加剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂、标记物、热稳定剂、乳化剂、抗静电添加剂、减摩剂、表面活性剂、十六烷增强剂、防雾剂、用于改善导电性的添加剂、去味剂、及其混合物。

在其他的另外的添加剂中，可以特别提及：

a)柴油的添加剂，例如硝酸烷基酯；

b)消泡添加剂：这样的添加剂的实例在EP0861182、EP0663000和EP0736590中给出；

c)清洁剂和/或防腐添加剂：这样的添加剂的实例在EP0938535、US2012/0010112和WO2012/004300中给出；

e)浊点添加剂。这样添加剂的实例在EP0071513、EP0100248、FR2528051、FR2528051、FR2528423、EP112195、EP0172758、EP0271385和EP0291367中给出；

f)抗沉降和/或链烷烃分散添加剂。这样的添加剂的实例在EP0261959、EP0593331、EP0674689、EP0327423、EP0512889、EP0832172、US2005/0223631、US5998530和WO1993/014178中给出；

g)冷流多官能添加剂，其尤其选自如EP0573490中描述的由基于烯烃和硝酸烯基酯的聚合物形成的组；

h)用于改善耐冷性和过滤性(CFI)的添加剂，例如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)共聚物；

i)其他受阻酚型和胺型抗氧化剂，例如烷基对苯二胺；

j)金属钝化剂，例如三唑、烷基苯并三唑和烷基甲苯三唑；

k)金属清除剂，例如二亚水杨基丙二胺(DMD)；

l)酸性中和剂，例如环状烷基胺。

因此，燃料组合物可以通过包括以下步骤的方法获得：

(1)提供一种或更多种燃料的步骤，

(2)向步骤(1)中提供的燃料中添加至少一种通过根据本发明的方法获得的润滑剂添加剂的步骤。

该方法可以任选地包括添加至少一种上述类型的另外的添加剂的步骤。

因此，内燃机燃料组合物的润滑性可以通过包括以下步骤的方法得到改善：在该步骤期间，向燃料组合物中添加至少一种通过根据本发明的制造方法获得的润滑剂添加剂。

为了解释本发明的优点，下面给出实施例作为要求保护的发明的范围的非限制性举例说明。

使用以下缩写：

AO：酸性油，

FFA：游离脂肪酸，

MG：甘油单酯，

DG：甘油二酯，

TG：甘油三酯，

POME：植物油甲酯，

Cx:y，包含x个碳原子和y个不饱和度(碳碳双键)的脂肪酸。

实施例

在本申请中，术语“重量”的含义为日常语言中“质量”的通常含义。

在如利物浦大学的J.W.Hadley在文章SAE 932692中描述的HFRR(高频往复式钻机)测试的条件下测试几种添加剂在用于柴油发动机的两种柴油型燃料中的润滑能力。因此，该润滑能力可以被定义为通过在严格控制的条件下测量通过浸没在液体中的固定板上的振荡球的接触而产生的磨损痕迹来确定的液体特性。

该测试包括向与固定金属板接触的钢球上共同施加对应于200g重量的压力和在50Hz频率下1mm的交替运动。运动中的球通过待测试组合物润滑。在整个测试(即75分钟)中使温度保持在60℃。润滑能力由球在板上的磨损痕迹的直径的平均值来表示。磨损直径越小，润滑能力越好。通常，对于柴油型燃料，要求磨损直径小于或等于460μm±63μm。

表1中给出了所测试的柴油的特性。

表1：柴油的特性

根据测试向这些柴油中以100ppm至300ppm(按重量计)的量添加各种添加剂。对每种添加剂进行HFRR测试以确定润滑能力。

酸性油直接来自使至少一种中和浆料酸化的方法，所述中和浆料通过一种或更多种植物油和/或动物油的精炼(在这种情况下为皂化)的方法获得。

酸性油和经酯化的酸性油的生产

中和浆料经历以下处理：

-将120升97％硫酸注入含有4000kg中和浆料的反应器中，在反应器中温度为80℃至90℃。反应时间为24小时，并且连续监测pH以使pH保持在小于4的值，

-将在步骤a1)期间形成的水相和有机相滗析，然后除去水相。

获得标记为AO的酸性油。

该酸性油AO经历用甘油进行的酯化以获得至少40重量％的甘油单酯和小于10重量％的甘油三酯。获得经酯化的酸性油，其被称为AO酯并且包含49.2重量％的甘油单酯、小于10重量％的甘油三酯，并且根据标准ASTM D5768测量的碘值为115g I₂/100g。

表2整理了两种常用润滑剂添加剂的特性。1号比较添加剂是基本上包含甘油单酯和甘油二酯的脂肪酸酯的混合物。2号比较添加剂是基本上包含游离脂肪酸的混合物。

3号比较添加剂是通过使2号比较添加剂酯化而获得的TOFA酯。该酯化在与用于AO酯的条件类似的条件下，即用甘油进行，以获得至少40重量％的甘油单酯和小于10重量％的甘油三酯。

表2：所测试的比较添加剂的特性

实施例1

在该实施例中，向1号柴油中添加各种添加剂。

表3中整理了结果。

所示的值对应于所获得结果的平均值，其在±10μm的区间内。

发现经酯化的酸性油的润滑能力在200ppm以上是可见的(HFRR测试的结果小于或等于300μm)，而比较润滑剂添加剂需要300ppm的含量。

表3：在各种添加剂的存在下1号柴油的润滑能力

实施例2

在该实施例中，向2号柴油中添加各种添加剂。

表4中整理了结果。

所示的值对应于所获得结果的平均值，其在±10μm的区间内。

表4：在各种添加剂的存在下2号柴油的润滑能力

Claims (13)

1.一种用于内燃机燃料的润滑剂添加剂的制造方法，包括：

a)提供包含脂肪酸的酸性油的步骤，所述酸性油来自中和浆料的酸化，所述中和浆料通过用于精炼选自植物油和动物油中的一种或更多种油的方法，尤其是用于使选自植物油和动物油中的一种或更多种油皂化的方法获得，

b)使步骤a)中获得的所述酸性油酯化的步骤，在有效地使存在于所述酸性油中的至少部分优选所有的所述脂肪酸转化为酯的条件下进行。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在酯化步骤b)期间，至少50重量％的所述脂肪酸被酯化，优选至少70重量％，更优选至少90重量％。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述酯化步骤b)在环状多元醇或非环状多元醇的存在下进行。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述酯化步骤b)在包含至少三个羟基的多元醇的存在下进行。

5.根据权利要求3和4中任一项所述的制造方法，其中所述酯化步骤b)在非环状多元醇，优选甘油的存在下进行。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造方法，其中所述酯化步骤b)在有效地获得至少40重量％并且优选40重量％至55重量％的单酯的条件下进行。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制造方法，其中所述酯化步骤b)在有效地获得至多10重量％，优选至多8重量％并且更优选至多5重量％的三酯的条件下进行。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其中步骤a)中提供的所述酸性油来自通过精炼一种或更多种植物油的方法获得的中和浆料的酸化。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其中提供酸性油的步骤a)包括：

a1)提取存在于来自选自植物油和动物油中的一种或更多种油的精炼的中和浆料中的脂肪酸的步骤，该提取步骤在酸性介质中在有效地形成水相和包含所述脂肪酸的有机相的条件下进行，

a2)分离步骤，在所述分离步骤期间分离和回收先前形成的所述有机相，

步骤a2)中回收的所述有机相构成酸性油。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中，在所述酯化步骤b)之前，步骤a)中提供的所述酸性油经历选自离心、过滤和沉淀的一个或更多个处理步骤。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中在处理步骤期间，在有效地获得水含量小于或等于1重量％、或者甚至小于或等于0.8重量％、特别地为0.1重量％至0.7重量％的酸性油的条件下处理步骤a)中获得的所述酸性油。

12.一种用于获得燃料组合物的方法，包括：

(1)提供一种或更多种燃料的步骤，

(2)向步骤(1)中提供的所述燃料中添加单独的或者与一种或更多种另外的添加剂作为混合物的至少一种通过根据权利要求1至11中任一项所述的制造方法获得的润滑剂添加剂的步骤。

13.经酯化的酸性油作为用于内燃机的燃料润滑性添加剂的用途，其中所述经酯化的酸性油通过根据权利要求1至11中任一项所述的制造方法获得。