WO2018033684A1 - Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre - Google Patents

Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre Download PDF

Info

Publication number
WO2018033684A1
WO2018033684A1 PCT/FR2017/052236 FR2017052236W WO2018033684A1 WO 2018033684 A1 WO2018033684 A1 WO 2018033684A1 FR 2017052236 W FR2017052236 W FR 2017052236W WO 2018033684 A1 WO2018033684 A1 WO 2018033684A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oil
manufacturing
weight
carried out
fatty acids
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052236
Other languages
English (en)
Inventor
Lidwine ABIAD DEVAUX
Olivier Langlois
Alois JOASSARD
Original Assignee
Total Marketing Services
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Marketing Services filed Critical Total Marketing Services
Priority to EP17768487.5A priority Critical patent/EP3500655A1/fr
Priority to JP2019507791A priority patent/JP2019528348A/ja
Priority to US16/326,025 priority patent/US20190177633A1/en
Priority to CA3031593A priority patent/CA3031593A1/fr
Priority to BR112019001643-0A priority patent/BR112019001643A2/pt
Priority to AU2017313344A priority patent/AU2017313344A1/en
Priority to CN201780049669.1A priority patent/CN109563424A/zh
Priority to KR1020197007585A priority patent/KR20190038656A/ko
Priority to SG11201900534QA priority patent/SG11201900534QA/en
Publication of WO2018033684A1 publication Critical patent/WO2018033684A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/19—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters
    • C10L1/191—Esters ester radical containing compounds; ester ethers; carbonic acid esters of di- or polyhydroxyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/08—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for improving lubricity; for reducing wear
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/04—Fatty oil fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/02—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils
    • C11C1/025—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids from fats or fatty oils by saponification and release of fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C10L2200/0484—Vegetable or animal oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/023—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/02—Specifically adapted fuels for internal combustion engines
    • C10L2270/026—Specifically adapted fuels for internal combustion engines for diesel engines, e.g. automobiles, stationary, marine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/547—Filtration for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/287—Partial esters
    • C10M2207/289—Partial esters containing free hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/401—Fatty vegetable or animal oils used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft
    • Y02T50/678—Aviation using fuels of non-fossil origin

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lubricant additive for an internal combustion engine fuel, particularly for low sulfur fuel.
  • This additive is derived, especially directly from the esterification of acid oils.
  • acid oils are especially derived from the acidification of a neutralization paste obtained by a refining process, preferably a chemical refining process, in particular a saponification process, of one or more oils selected from one of vegetable oil and / or animal oil.
  • the invention also relates to the use of esterified acid oils as described above as a lubricant additive, especially for low sulfur fuel.
  • the lubricant additive obtained by the process according to the invention is more particularly intended for fuels for an internal combustion engine having a low sulfur content, for example less than 500 ppm (weight).
  • fatty acids as lubricity additives.
  • the fatty acids used are produced by fractionation of vegetable or animal oils.
  • Tall Oil Fatty Acids or Tall Oil Fatty Acids are known to have good lubricity properties in low sulfur gas oils (WO9804656). These fatty acids have a strong acid number. The gain on improving the lubricity is important at low dosages.
  • Mono- and di-glycerides are esters produced from the reaction between fatty acids and glycerol. They have a very low acid number: we speak of neutral lubricity. However, improving the lubricity is not always immediate at low dosage, which may require the use of larger amounts of additives, thereby increasing the cost of treatment.
  • Neutralization pastes are by-products of refining, including chemical refining, crude oils (vegetable or animal). They are generally obtained, especially directly, by saponification of these oils. They thus contain the saponifiable species present in the fatty substances after their extraction. Their acidification makes it possible to obtain a mixture of fatty acids, esters and triglycerides called "acid oil”. Acidic oils are thus mixtures of active ingredients at low cost. The applicant proposes to use esterified acid oils as a fuel lubricity additive for an internal combustion engine.
  • a first object of the invention thus relates to a method of manufacturing a lubricant additive for an internal combustion engine fuel comprising:
  • the lubricant additive obtained by the manufacturing method according to the invention is thus derived solely from biomass.
  • the lubricant additive according to the invention allows a significant improvement in the lubricating nature of a fuel even in small quantities.
  • the invention thus also relates to a lubricant additive obtained by the process according to the invention.
  • the esterification step b) can be carried out in the presence of polyhydric, cyclic or acyclic alcohol.
  • polyhydric alcohol is meant an alcohol containing several hydroxyl groups (-OH).
  • the polyhydric alcohol used comprises at least three hydroxyl groups.
  • esterification step b) can be carried out in the presence of acyclic polyhydric alcohol, preferably glycerol.
  • an esterified acidic oil or a mixture of esterified acid oils, as a fuel lubricity additive for an internal combustion engine.
  • This esterification can be performed as described above with reference to step b).
  • the lubricant additive according to the invention is obtained by esterification of acid oil resulting from an acidification process of at least one neutralization paste.
  • This neutralization paste is obtained, especially directly, by a refining process of at least one oil selected from a vegetable and animal oil.
  • This refining process is preferably a chemical refining process, in particular a process for the saponification of one or more vegetable and animal oils.
  • the lubricant additive according to the invention is thus an esterified acidic oil or a mixture of esterified acid oils.
  • the lubricant additive is a neutral lubricant additive.
  • neutral lubricating additive is meant an additive having a low acid number, preferably less than or equal to 5 mgKOH / g, more preferably less than or equal to 1 mgKOH / g.
  • Esterified acid oils are used as a fuel lubricant additive for internal combustion engines, particularly low sulfur fuels, particularly fuels having a sulfur content of less than 500 ppm (weight).
  • the fuel compositions including gas oils which may optionally contain biofuels (biodiesel), comprising such acid oils have improved lubricity properties.
  • an acidic oil containing fatty acids is provided.
  • acid oil is meant either an oil from a single vegetable or animal oil, or a mixture of two or more of these oils.
  • the acidic oil provided in step a) is derived from the refining of one or more oils chosen from a vegetable oil and an animal oil.
  • this neutralization paste is derived from refining, including chemical refining, one or more oils selected from a vegetable oil and an animal oil. More particularly, the neutralization paste is preferably derived, especially directly from a saponification process of one or more oils.
  • An acidic oil can be defined as base-neutralized fatty acid compositions and then acidified.
  • the fatty acids advantageously come from the saponification of a vegetable and / or animal oil, such that, without being limiting, a sunflower oil, soya, rapeseed, palm, coconut, peanut, olive, a fish oil, and typically comprising, for the most part, saturated or unsaturated C 16 -C 18 carbon chains, of which, for example, C 18 unsaturated carbon chains are preferred.
  • Vegetable oils usually include palmitic, oleic, linoleic acid and other acids in smaller amounts.
  • the base neutralized fatty acid compositions are typically neutralization pastes.
  • an acidic oil contains from 20 to 70% by weight of fatty acids. The remainder is composed mainly of mono-, di- and triglycerides, generally essentially triglycerides. Note also the presence of some impurities in a content less than or equal to 0.5% by weight, preferably less than or equal to 0.1% by weight. These impurities are metal salts, for example sulphates, phosphates, etc.
  • tall oil is not an acidic oil because it comes from the saponification not of a vegetable or animal oil but of the saponification of an alkaline solution of solid organic matter (wood chips, in particular of conifers). Thus tall oil contains resins whereas an acid oil does not contain any.
  • the acidic oil provided in step a) is derived solely from one or more vegetable oils.
  • the acidic oil provided in step a) may comprise a water content of less than or equal to 3 wt%.
  • the acidic oil supplied in step a) may comprise a water content less than or equal to 1% by weight, or even less than or equal to 0.8% by weight, in particular from 0.1% to 0.7% by weight. in feet.
  • Step a) of supplying an acidic oil may advantageously comprise:
  • the organic phase recovered in step a2) constitutes an acidic oil.
  • Such an acidic oil generally has a water content of less than or equal to 3% by weight.
  • the neutralization paste treated in step a1) may be a mixture of neutralization pastes obtained from the refining of different oils or may be a neutralization paste resulting from the refining of a single oil.
  • the refining of the neutralization paste (s) is a chemical refining.
  • Such neutralization pastes come, in particular directly from the saponification of a vegetable oil and / or an animal oil.
  • this saponification is carried out by adding a base, usually sodium hydroxide, and eliminates the free fatty acids present in the oil, which are found in the soapstock. form of alkaline salts of fatty acids.
  • the vegetable and / or animal oil may undergo a degumming or degumming operation to eliminate phospholipids, lecithins, sugar complexes and other impurities.
  • the separation of the oil and the neutralization paste resulting from the saponification can be carried out by centrifugation.
  • the neutralization pastes thus essentially comprise base neutralized fatty acids. They typically comprise from 20 to 70% by weight of fatty acids.
  • the neutralization pastes may contain, depending on their origin and the quality of the saponification, phospholipids or mono-, di- or tri-glycerides not reacting.
  • the fatty acids have carbon chains C12-C24, preferably C16-C20 or better C16-C18.
  • a neutralization paste is therefore a product derived from biomass. Advantages associated with such neutralization pastes reside, on the one hand, in their low cost of implementation, and, on the other hand, in the absence of undesirable toxic substances, such as pesticides, aflatoxins, heavy metals, precursors of dioxins and furans, PCBs and nitrites.
  • the extraction step (a1) of the process according to the invention has the function of extracting the fatty acids contained in the neutralization paste. This extraction is carried out in an acidic medium under conditions that are effective for forming an aqueous phase and an organic phase comprising the fatty acids initially contained in the neutralization paste.
  • This organic phase comprising the fatty acids is generally called “acid oil” or “neutralizing oil”.
  • the acid used to extract the fatty acids present in the neutralization paste in the form of salts is generally an inorganic acid, such as, for example, sulfuric acid, phosphoric acid or hydrochloric acid.
  • Sulfuric acid is however preferred because it allows better extraction of fatty acids at a favorable economic cost.
  • the extraction is generally carried out under heating, at a temperature generally between 70 and 100 ° C (inclusive), preferably between 80 and 90 ° C (inclusive).
  • an acidic pH is preferably maintained during the reaction time, for example a pH of less than or equal to 6, preferably less than or equal to 4.
  • the reaction time is chosen to allow extraction of all the fatty acids. It is for example from 1 hour to 24 hours, depending on the geometry of the reactor, the nature and the composition of the charge to be treated.
  • the extraction is preferably carried out with stirring.
  • step a1) of the aqueous phase is separated off.
  • the acidic oil is isolated.
  • This separation can be carried out by distillation, decantation or even centrifugation. This step can be implemented by any appropriate device known and commercially available.
  • this separation is carried out by decantation, followed by removal of the aqueous phase. Decantation depends on the difference in density of the liquids and their viscosity, parameters which can be modified in a manner known to those skilled in the art to promote separation if necessary.
  • the esterification step b) is carried out under conditions that are effective for converting at least a portion of the fatty acids present in the acid oil into esters.
  • At least 50% by weight of the fatty acids are esterified, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight.
  • all of the fatty acids can be converted into esters, it being understood that non-esterified fatty acids may nevertheless remain in the form of traces.
  • the esterification reaction is well known to those skilled in the art and consists of a condensation of a carboxylic acid group -COOH and an alcohol -OH group. Those skilled in the art can adapt the reaction conditions to obtain a more or less complete esterification of an acidic oil.
  • the esterification can be carried out in the presence of one or more alcohols.
  • the alcohol is preferably selected from polyhydric alcohols.
  • the alcohol is preferably chosen from polyhydric, cyclic or acyclic alcohols comprising at least three hydroxyl groups.
  • cyclic a polyhydric alcohol comprising at least one ring.
  • This cycle is advantageously a ring with 5 or 6 atoms, of which possibly an oxygen atom.
  • polyhydric alcohols containing at least three hydroxyl groups are those having from 3 to 10, preferably from 3 to 6, more preferably from 3 to 4 hydroxyl groups.
  • the polyhydric alcohols used in the present invention comprise from 2 to 90, preferably from 2 to 30, more preferably from 2 to 12 carbon atoms.
  • glycerol diglycerol, sorbitol.
  • a cyclic polyhydric alcohol mention may be made of sorbitan.
  • step b) is carried out in the presence of an acyclic polyhydric alcohol, such as glycerol.
  • an acyclic polyhydric alcohol such as glycerol.
  • the esterification is carried out so as to obtain at least 40% by weight, preferably from 40 to 55% by weight of monoesters, for example monoglycerides when the esterification is carried out with glycerol.
  • the proportion of monoesters is less than
  • the proportion of monoesters may be 40 to 70% by weight, 40 to 80% by weight or 40 to 55% by weight.
  • the esterification is carried out according to any known method so as to obtain at most 10%, preferably at most 8%, more preferably at most 5% by weight of triesters , for example triglycerides when the esterification is carried out with glycerol.
  • triesters for example triglycerides when the esterification is carried out with glycerol.
  • Each of these proportions of triesters can be obtained for a proportion of monoesters of at least 40% by weight, especially less than 70% by weight or 80% by weight, or for a proportion of monoesters of 40 to 70% by weight, from 40 to 80% by weight or from 40 to 55% by weight.
  • the lubricating additive has an iodine number measured according to ASTM D5768, between 10 and 250 gl2 / 100g (inclusive), preferably between 50 and 200 gl2 / 100g (inclusive). ) and more preferably between 80 and
  • the lubricant additive may have an iodine value in one of these ranges. values for each of the proportions of monoesters or triesters mentioned above taken alone or in combination.
  • the lubricating additive has a pour point measured according to ASTM D97, less than or equal to 0 ° C, preferably less than or equal to -6 ° C and more preferably less than or equal to - 12 ° C.
  • the lubricant additive may have a pour point in one of these ranges of values for each of the proportions of monoesters or triesters mentioned above taken alone or in combination.
  • the lubricity additive may further comprise an iodine number in one of the ranges previously given, in particular for each of the proportions of monoesters or triesters mentioned above taken alone or in combination.
  • the esterification step b) is carried out in the presence of glycerol.
  • the acidic oil supplied in step a) may undergo one or more treatment steps chosen from centrifugation, filtration and precipitation. This or these treatment steps may advantageously be carried out on an acidic oil obtained in step a2) previously described.
  • a treatment step in particular by centrifugation, can be carried out under conditions that are effective for obtaining an acidic oil having a water content of less than or equal to 1% by weight, or even less than or equal to 0.8% by weight, in particular from 0.1% to 0.7% by weight.
  • the centrifugation can also allow the removal of some of the solid residues in suspension.
  • the centrifugation step has the advantage of simplified implementation, avoiding resorting to complex chemical separation methods, such as distillation, which can be restrictive in terms of unwanted precautions and corrosion, and expensive.
  • the centrifugation step may advantageously be a triphasic centrifugation.
  • the centrifugation step can itself be a combination of steps, in particular comprising a first step of two-phase centrifugation, which separates the sludge suspended matter, coupled to a second triphasic centrifugation step, which separates the organic phase, the purified aqueous phase and the residual suspended solids from the first centrifugation.
  • This step can be implemented by any appropriate device known and commercially available.
  • the centrifugation can be implemented with speeds of 4000 - 6000 rpm.
  • the duration of the centrifugation depends on the nature of the species to be separated, their partition coefficient, the difference in density between the aqueous phase, the oily organic phase and the particles, the particle size, the surface tension of the particles. species to be separated, temperature, centrifugation rate.
  • the separation time (called residence time) is therefore adapted case by case by those skilled in the art by conventional means of measurement and control.
  • the filtration can be carried out by means of a filter press, or a filter cartridge, or a filter membrane or be an ultra filtration, nano filtration or reverse osmosis filtration.
  • the filtration may in particular be carried out using at least one passage through a cellulose filter.
  • a cellulose filter can improve the efficiency of filtration by avoiding clogging.
  • the treatment may comprise a succession of filtrations by means of decreasing mesh filters to reach the final target, for example from 200 ⁇ up to 25 ⁇ .
  • the last filtration step is then performed by means of a filter having a filtration threshold of 10 to 25 ⁇ .
  • the filtrations can be carried out by means of a first filter of 100 to 50 ⁇ and a second filter of 10 to 25 ⁇ .
  • the precipitation step may advantageously be carried out under conditions that are effective for precipitating the sulphates that may be present in the acidic oil.
  • These sulphates may come from the saponification of the oil and / or the acid extraction of the fatty acids.
  • the precipitation of sulphates seems to be associated with the precipitation of calcium, phosphorus, sodium, and possibly alkali metals other than sodium, which has the effect of reducing the ash content of the sulphate. product.
  • the conditions for carrying out the precipitation will be determined by those skilled in the art by conventional means depending on the species to be precipitated.
  • the precipitation of the sulphates can in particular be carried out by adding Ca 2+ ions, for example in the form of CaC (calcium chloride).
  • One or more treatment steps selected from centrifugation, filtration and precipitation can thus reduce the acid content of the oil in water, ash, sulfur, calcium, phosphorus and sodium.
  • the choice and the number of these sub-steps can be easily determined by those skilled in the art by controlling the contents of these elements.
  • the previously described manufacturing method provides a lubricity additive which may advantageously be added to a fuel composition for an internal combustion engine to improve lubricity.
  • the esterified acid oils obtained by the process according to the invention can be used as a fuel lubricity additive for an internal combustion engine.
  • the invention thus makes it possible to produce a fuel composition for an internal combustion engine, in particular a diesel fuel, having a sulfur content of less than 500 ppm by weight and comprising a lubricant additive according to the invention.
  • the content of the fuel composition in the lubricant additive is preferably sufficient for the fuel composition to have a lubricating power of less than or equal to 500 ⁇ m, preferably less than or equal to 4 ⁇ m, preferably less than or equal to 400 ⁇ m, more preferably less than or equal to equal to 300 ⁇ under the conditions of the HFRR test ("High Frequency Reciprocating Rig") as described in the article SAE 932692 by JW H AD LE Y of the University of Liverpool.
  • HFRR test High Frequency Reciprocating Rig
  • the content of the lubricant additive fuel composition is also preferably less than or equal to 1000 ppm (by weight), preferably less than or equal to 500 ppm by weight, preferably between 10 and 400 ppm by weight (inclusive), plus preferably between 10 and 250ppm by weight (inclusive).
  • the fuel composition may comprise at least one fuel chosen from gas oils, diesel fuels containing biodiesel, gasolines, biofuels, jet fuels, preferably gas oils and diesel fuels containing biodiesel.
  • the fuel composition may comprise at least one fuel selected from middle distillates having a boiling point of between 100 and 500 ° C., preferably 140 to 400 ° C.
  • middle distillates may, for example, be selected from distillates obtained by direct distillation of crude hydrocarbons, vacuum distillates, hydro-treated distillates, distillates obtained from catalytic cracking and / or hydrocracking of vacuum distillates. , distillates resulting from ARDS (by atmospheric residue desulphurisation) and / or visbreaking conversion processes, distillates from the valuation of Fischer Tropsch cuts, distillates resulting from BTL conversion (acronym for biomass to liquid) plant and / or animal biomass and / or mixtures thereof.
  • ARDS by atmospheric residue desulphurisation
  • BTL conversion acronym for biomass to liquid
  • Fuels may also contain distillates from more complex refining operations than those derived from the direct distillation of hydrocarbons.
  • the distillates may, for example, be derived from cracking, hydrocracking and / or catalytic cracking processes and visbreaking processes.
  • Fuels may also contain new sources of distillates, which may include:
  • oils and / or their esters preferably fatty acid methyl esters (FAME) or fatty acid ethyl esters (EEAG), in particular vegetable oil methyl esters (VOMEs) or ethyl esters of vegetable oils (EEHV), hydro-treated and / or hydrocracked and / or hydrodeoxygenated vegetable oils and / or animal oils (HDO).
  • FAME fatty acid methyl esters
  • EEAG fatty acid ethyl esters
  • VOMEs vegetable oil methyl esters
  • EHV ethyl esters of vegetable oils
  • the fuel composition may comprise only new distillate sources or be composed of a mixture with conventional petroleum distillates as a diesel fuel base.
  • These new distillate sources generally comprise long paraffinic chains greater than or equal to 10 carbon atoms and preferably from 14 to 30 carbon atoms.
  • the sulfur content of the fuel composition according to the invention is less than 500 ppm, preferably less than
  • the lubricity additive obtained by the manufacturing method according to the invention, described above can be used alone or in admixture with one or more additives to improve the lubricity of a fuel composition.
  • the lubricity additive obtained by the process according to the invention can be used in the fuel composition in combination with one or more additional additives.
  • additional additives may be chosen from dispersants / detergents, carrier oils, metal deactivators, metal passivators, antioxidants, colorants, antistatic additives, corrosion inhibitors, biocides, labels, thermal stabilizers, emulsifiers, antistatic additives, friction reducing agents, surfactants, cetane improvers, antitrouble agents, conductivity enhancing additives, deodorants and mixtures thereof.
  • procetane additives such as, for example, alkyl nitrates
  • WO2012 / 004300 e) cloud point additives.
  • cloud point additives examples are given in EP0071513, EP0100248, FR2528051, FR2528051, FR2528423, EPI 12195, EP0172758, EP0271385, EP0291367;
  • polyfunctional cold operability additives chosen in particular from the group consisting of olefin and alkenyl nitrate polymers as described in EP0573490;
  • CFI cold-weatherability and filterability additives
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • EDP ethylene / vinylpropionate copolymers
  • metal passivators such as triazoles, alkylated benzotriazoles and alkylated tolutriazoles
  • DMD disalicylidene propane diamine
  • acid neutralizers such as cyclic alkyl amines.
  • a fuel composition can thus be obtained by a process comprising:
  • step (2) a step of adding to the (x) fuel (s) provided in step (1) at least one lubricity additive obtained by the process according to the invention.
  • the method may optionally include a step of adding at least one additional additive of the type described above.
  • the lubricity of an internal combustion engine fuel composition can thus be improved by a process comprising a step in which at least one lubricant additive obtained by the manufacturing method according to the invention is added to a fuel composition.
  • Cx y, fatty acid having x carbon atoms and unsaturations (carbon-carbon double bonds).
  • HFRR High Frequency Reciprocating Rig
  • the test consists in imposing jointly with a steel ball in contact with a stationary metal plate, a pressure corresponding to a weight of 200 g and a reciprocating displacement of 1 mm at a frequency of 50 Hz.
  • the ball in motion is lubricated by the test composition.
  • the temperature is maintained at 60 ° C for the duration of the test, that is to say 75min.
  • the lubricating power is expressed by the average value of the diameters of the wear impression of the ball on the plate. The smaller the wear diameter, the better the lubricity. Generally a wear diameter less than or equal to 460 ⁇ ⁇ 63 ⁇ is required for a diesel-type fuel.
  • the acidic oil is directly derived from an acidification process of at least one neutralization paste obtained by a method of refining (here a saponification) of one or more vegetable and / or animal oils.
  • a neutralization paste has undergone the following treatment:
  • This HA acid oil undergoes an esterification with glycerol so as to obtain at least 40% by weight of monoglycerides and less than 10% by weight of triglycerides. Is obtained an esterified oil called acid ester of HA and containing 49.2% by weight of monoglycerides, less than 10% by weight of triglycerides and an iodine value measured according to ASTM D5768 1 15 gI 2 / 100g.
  • Table 2 summarizes the characteristics of two commonly used lubricant additives. Comparative Additive No. 1 is a mixture of fatty acid esters containing essentially mono- and di-glycerides. Comparative additive No. 2 is a mixture containing essentially free fatty acids.
  • Comparative Additive No. 3 is a TOFA ester obtained by esterification of the comparative additive No. 2. The esterification is carried out under conditions similar to those used for the HA ester, namely with glycerol so as to obtain at least 40% by weight of monoglycerides and less than 10% by weight of triglycerides. Table 2: Characteristics of Comparative Additives Tested
  • the values indicated correspond to the average of the results obtained, which are within a range of ⁇ 10 ⁇ .

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, notamment pour carburant gazole. Cet additif est issu, notamment directement, de l'estérification d'huiles acides. De telles huiles acides sont notamment issues de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ou une huile animale. L'additif de lubrifiance selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids).

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UN ADDITIF DE LUBRIFIANCE POUR CARBURANT A FAIBLE TENEUR EN SOUFRE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, notamment pour carburant à faible teneur en soufre. Cet additif est issu, notamment directement, de l'estérification d'huiles acides. De telles huiles acides sont notamment issues de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et/ ou une huile animale.
L'invention concerne également l'utilisation d'huiles acides estérifiées telles que décrites ci-dessus en tant qu'additif de lubrifiance, notamment pour carburant à faible teneur en soufre.
Afin de limiter les rejets des émissions polluantes, de nombreuses réglementations imposent des teneurs en composés soufrés relativement basses dans les carburants, notamment les carburants de type gazole. A cet effet, les hydrocarbures utilisés pour la fabrication de carburants sont soumis à des procédés d'hydro traitement et d'hydrocraquage qui éliminent tous les composés contenant des hétéroatomes et, en particulier les composés soufrés qu'ils contiennent naturellement. Cette élimination des composés contenant des hétéroatomes entraine une perte du pouvoir lubrifiant des carburants ainsi obtenus.
Or, les carburants dans leur ensemble, et tout particulièrement les carburants de type gazole et les carburants destinés à l'aviation, doivent posséder des aptitudes à la lubrification pour la protection des pompes, des systèmes d'injection et de toutes les parties en mouvement avec lesquels ces produits entrent en contact dans un moteur à combustion interne. Des additifs doivent alors être ajoutés à ces carburants afin de restaurer leur pouvoir lubrifiant.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention est plus particulièrement destiné aux carburants pour moteur à combustion interne présentant une faible teneur en soufre, par exemple inférieur à 500ppm (poids). ART ANTERIEUR
L'utilisation des acides gras comme additifs de lubrifiance est connue. En général, les acides gras utilisés sont produits par fractionnement des huiles végétales ou animales. Par exemple, les acides gras de l'huile de tall ou TOFA (Tall Oil Fatty Acids) sont connus pour avoir de bonnes propriétés de lubrifiance dans les gazoles à faible taux de soufre (WO9804656). Ces acides gras présentent un indice d'acide fort. Le gain sur l'amélioration de la lubrifiance est important à faible dosage.
L'utilisation des mono-glycérides et di-glycérides comme additifs de lubrifiance est également connue. Les mono- et di-glycérides sont des esters produits de la réaction entre des acides gras et le glycérol. Ils présentent un indice d'acide très faible : on parle de lubrifiance neutre. Cependant, l'amélioration de la lubrifiance n'est pas toujours immédiate à faible dosage, ce qui peut nécessiter l'utilisation de quantités plus importantes d'additifs, augmentant de fait le coût du traitement.
Enfin, il est également connu d'utiliser comme additifs des mélanges spécifiques d'esters à teneur majoritaire en mono-esters (WO97/ 04044). Ces mélanges spécifiques d'esters sont notamment (mais pas exclusivement) préparés à partir de mélanges contenant des acides linoléiques ou oléiques. La préparation de ces additifs nécessite soit d'utiliser un mélange spécifique d'acides avant estérification, soit de mélanger des esters appropriés.
Il existe donc un besoin pour de nouveaux additifs de lubrifiance pour carburant, notamment de moteur à combustion interne, qui soient faciles à obtenir, peu coûteux et efficaces, notamment pour les carburants à faible taux de soufre, par exemple de type gazole.
BREF RESUME DE L'INVENTION
Les pâtes de neutralisation sont des sous-produits du raffinage, notamment du raffinage chimique, des huiles brutes (végétales ou animales). Elles sont généralement obtenues, notamment directement, par saponification de ces huiles. Elles renferment ainsi les espèces saponifiables présentes dans les corps gras après leur extraction. Leur acidification permet d'obtenir un mélange d'acides gras, d'esters et de triglycérides appelé « huile acide ». Les huiles acides sont ainsi des mélanges de matières actives à faible coût de revient. La demanderesse propose d'utiliser des huiles acides estérifiées comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne.
Un premier objet de l'invention concerne ainsi procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne comprenant :
a) une étape de fourniture d'une huile acide contenant des acides gras, ladite huile acide étant issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale et une huile animale,
b) une étape d'estérification de l'huile acide obtenue à l'étape a), réalisée dans des conditions efficaces pour transformer en esters au moins une partie, de préférence la totalité, des acides gras présents dans l'huile acide.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention est ainsi issu uniquement de la biomasse. L'additif de lubrifiance selon l'invention permet une amélioration notable du caractère lubrifiant d'un carburant même dans de faibles quantités.
L'invention concerne ainsi également un additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention.
L'étape b) d'estérification peut être réalisée en présence d'alcool poly hydrique, cyclique ou acyclique.
Par « alcool poly hydrique », on entend un alcool contenant plusieurs groupement hydroxyles (-OH). Avantageusement, l'alcool polyhydrique utilisé comprend au moins trois groupements hydroxyles.
Avantageusement, l'étape b) d'estérification peut être réalisée en présence d'alcool polyhydrique acyclique, de préférence le glycérol.
Selon l'invention, il est ainsi possible d'utiliser une huile acide estérifiée, ou un mélange d'huiles acides estérifiées, comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne. Cette estérification pouvant être réalisée telle que décrite ci-dessus en référence à l'étape b). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'additif de lubrifiance selon l'invention est obtenu par estérification d'huile acide issue d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation. Cette pâte de neutralisation est obtenue, notamment directement, par un procédé de raffinage d'au moins une huile choisie parmi une huile végétale et- animale. Ce procédé de raffinage est de préférence un procédé de raffinage chimique, notamment un procédé de saponification d'une ou plusieurs huiles végétale et animale.
L'additif de lubrifiance selon l'invention est ainsi une huile acide estérifiée ou un mélange d'huiles acides estérifiées. L'additif de lubrifiance est un additif de lubrifiance neutre. On entend par additif de lubrifiance neutre un additif ayant un indice d'acidité faible, de préférence inférieur ou égal à 5 mgKOH/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 mgKOH / g.
Les huiles acides estérifiées sont utilisées comme additif de lubrifiance pour carburant destiné aux moteurs à combustion interne, en particulier les carburants à faible teneur en soufre, en particulier les carburants ayant une teneur en soufre inférieure à 500ppm (poids).
Les compositions de carburant, notamment les gazoles pouvant éventuellement contenir des biocarburants (du biodiesel), comprenant de telles huiles acides présentent des propriétés de lubrifiance améliorées.
On ne sortirait pas de l'invention, dans le cas où le carburant est destiné à des moteurs hybrides combinant une motorisation à combustion interne et une technologie alternative, par exemple électrique.
Etape a) de fourniture d'une huile acide
Au cours de cette étape on fournit une huile acide contenant des acides gras. Par « huile acide », on entend soit une huile issue d'une unique huile végétale ou animale, soit un mélange de deux ou plusieurs de ces huiles.
L'huile acide fournie à l'étape a) est issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale.
Il s'agit notamment d'une huile issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation, cette pâte de neutralisation étant issue du raffinage, notamment du raffinage chimique, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale. Plus particulièrement, la pâte de neutralisation est de préférence issue, notamment directement, d'un procédé de saponification d'une ou plusieurs huiles.
Une huile acide peut être définie comme étant des compositions d'acides gras neutralisés par une base puis acidifiés.
Les acides gras proviennent avantageusement de la saponification d'une huile végétale et/ ou animale, telle que, sans être limitatif, une huile de tournesol, de soja, de colza, de palme, de coprah, d'arachide, d'olive, une huile de poisson, et comprenant classiquement en très grande majorité des chaînes carbonées en C i6-Cis, saturées ou insaturées, parmi lesquelles de préférence des chaînes carbonées insaturées en Cis. Les huiles végétales comprennent habituellement de l'acide palmitique, oléique, linoléique et d'autres acides en plus faibles quantités. Les compositions d'acides gras neutralisés par une base sont typiquement des pâtes de neutralisation.
Typiquement, une huile acide contient de 20 à 70% en poids d'acides gras. Le reste est composé majoritairement de mono-, di- et - triglycérides, en général essentiellement des triglycérides. On note également la présence de quelques impuretés en une teneur inférieure ou égale à 0,5% en poids, de préférence inférieure ou égale à 0, 1% en poids. Ces impuretés sont des sels métalliques, par exemple des sulfates, phosphates,...
A noter que l'huile de tall n'est pas une huile acide car elle provient de la saponification non pas d'une huile végétale ou animale mais de la saponification d'une solution alcaline de matière organique solide (des copeaux de bois, notamment de conifères). Ainsi l'huile de tall contient des résines alors qu'une huile acide n'en contient pas.
Selon un mode de réalisation préféré, l'huile acide fournie à l'étape a) est uniquement issue d'une ou plusieurs huiles végétales.
De manière générale, l'huile acide fournie à l'étape a) peut comprendre une teneur en eau inférieure à inférieure ou égale à 3 %pds.
Avantageusement, l'huile acide fournie à l'étape a) peut comprendre une teneur en eau inférieure ou égale à l%pds, voire inférieure ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0, 1% à 0,7% en pds. L'étape a) de fourniture d'une huile acide peut avantageusement comprendre :
al) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage, de préférence du raffinage chimique, notamment de la saponification, d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère.
La phase organique récupérée à l'étape a2) constitue une huile acide. Une telle huile acide présente généralement une teneur en eau inférieure ou égale à 3%pds.
Pâte de neutralisation utilisée lors de l'étape al)
La pâte de neutralisation traitée à l'étape al) peut être un mélange de pâtes de neutralisation issues du raffinage de différentes huiles ou peut être une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une unique huile. De préférence, le raffinage de la ou des pâtes de neutralisation est un raffinage chimique.
De telles pâtes de neutralisation proviennent, notamment directement, de la saponification d'une huile végétale et/ ou d'une huile animale. En général, cette saponification est réalisée par ajout d'une base, généralement de la soude, et permet d'éliminer les acides gras libres présents dans l'huile, lesquels se retrouvent dans la pâte de neutralisation (« soapstock » en anglais) sous forme de sels alcalins d'acides gras. Avant cette saponification, l'huile végétale et/ou animale peut subir une opération de dégommage ou démucilagination visant à éliminer les phospholipides, lécithines, complexes sucrés et autres impuretés. La séparation de l'huile et de la pâte de neutralisation résultant de la saponification peut être réalisée par centrifugation.
Les pâtes de neutralisation comprennent ainsi essentiellement des acides gras neutralisés par une base. Elles comprennent typiquement de 20 à 70% en poids d'acides gras.
En plus des acides gras neutralisés par une base, les pâtes de neutralisation peuvent contenir, selon leur origine et la qualité de la saponification, des phospholipides ou des mono-, di- ou tri-glycérides n'ayant pas réagi. Habituellement, les acides gras ont des chaînes carbonées en C12-C24, de préférence C16-C20 ou mieux C16-C18.
Une pâte de neutralisation est donc un produit issu de la biomasse. Des avantages associés à de telles pâtes de neutralisation résident, d'une part, sur leur bas coût de mise en œuvre, et, d'autre part, dans l'absence de substances toxiques indésirables, telles que les pesticides, les aflatoxines, les métaux lourds, les précurseurs de dioxines et furanes, les PCB et les nitrites.
Etape al) d'extraction
L'étape al) d'extraction du procédé selon l'invention a pour fonction d'extraire les acides gras contenus dans la pâte de neutralisation. Cette extraction est réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant les acides gras initialement contenus dans la pâte de neutralisation.
Cette phase organique comprenant les acides gras est généralement appelée « huile acide », ou encore « huile de neutralisation ».
L'acide utilisé pour extraire les acides gras présents dans la pâte de neutralisation sous forme de sels est généralement un acide inorganique, tel que par exemple l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide chlorhydrique.
L'acide sulfurique est toutefois préféré car il permet une meilleure extraction des acides gras à un coût économique favorable.
L'extraction est généralement réalisée sous chauffage, à une température généralement comprise entre 70 et 100°C (bornes incluses), de préférence entre 80 et 90°C (bornes incluses).
Afin d'obtenir une bonne extraction des acides gras, on maintient de préférence un pH acide le temps de la réaction, par exemple un pH inférieur ou égal à 6, de préférence inférieur ou égal à 4.
Le temps de réaction est choisi pour permettre une extraction de la totalité des acides gras. Il est par exemple de 1 heure à 24 heures, en fonction de la géométrie du réacteur, de la nature et de la composition de la charge à traiter.
L'extraction est de préférence réalisée sous agitation.
On obtient ainsi la formation d'une phase aqueuse et d'une phase organique contenant les acides gras. Etape a2) de séparation
Au cours de cette étape, on sépare la phase organique formée lors de l'étape al) de la phase aqueuse. Autrement dit, on isole l'huile acide.
Cette séparation peut être réalisée par distillation, décantation, voire centrifugation. Cette étape peut être mise en œuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Avantageusement, cette séparation est réalisée par décantation, suivie d'une élimination de la phase aqueuse. La décantation dépend de la différence de densité des liquides et de leur viscosité, paramètres qui peuvent être modifiés de manière connue par l'homme de l'art pour favoriser la séparation le cas échéant.
Etape b) d'estérification
L'étape b) d'estérification est réalisée dans des conditions efficaces pour transformer en esters au moins une partie des acides gras présents dans l'huile acide.
Avantageusement, au moins 50% en poids des acides gras sont estérifiés, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 90% en poids. En particulier, la totalité des acides gras peuvent être transformés en esters, étant entendu qu'il peut néanmoins rester des acides gras non estérifiés sous forme de traces.
La réaction d'estérification est bien connue de l'homme de l'art et consiste en une condensation d'un groupe acide carboxylique -COOH et d'un groupe alcool -OH. L'homme du métier pourra adapter les conditions réactionnelles afin d'obtenir une estérification plus ou moins complète d'une huile acide.
L'estérification peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs alcools.
L'alcool est, de préférence, choisi parmi les alcools polyhydriques.
Selon un mode de réalisation préféré, l'alcool est, de préférence, choisi parmi les alcools polyhydriques, cycliques ou acycliques comprenant au moins trois groupements hydroxyles.
On entend par cyclique, un alcool polyhydrique comprenant au moins un cycle. Ce cycle est avantageusement un cycle à 5 ou 6 atomes, dont éventuellement un atome d'oxygène.
Des exemples d'alcool polyhydriques contenant au moins trois groupements hydroxyles sont ceux ayant de 3 à 10, de préférence de 3 à 6, plus préférentiellement de 3 à 4 groupements hydroxyles. Avantageusement, les alcools polyhydriques utilisés dans la présente invention comprennent de 2 à 90, de préférence de 2 à 30, plus préférentiellement de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'alcool pol hydrique acyclique, on peut citer le glycérol, le diglycérol, le sorbitol.
A titre d'exemple d'alcool poly hydrique cyclique, on peut citer le sorbitan.
De préférence, l'étape b) est mise en œuvre en présence d'un alcool poly hydrique acyclique, tel que le glycérol.
Selon un mode de réalisation préféré, notamment lorsque l'alcool polyhydrique comprend au moins trois groupements hydroxyles, l'estérification est réalisée de manière à obtenir au moins 40% en poids, de préférence de 40 à 55% en poids de monoesters, par exemple de monoglycérides lorsque l'estérification est réalisée avec du glycérol.
Avantageusement, la proportion de monoesters est inférieure à
80% en poids, de préférence inférieure ou égale à 70% en poids. Dans des modes de réalisation, la proportion de monoesters peut être de 40 à 70% en poids, de 40 à 80% en poids ou de 40 à 55% en poids.
Avantageusement, notamment lorsque l'alcool polyhydrique comprend au moins trois groupements hydroxyles, l'estérification est réalisée selon tout procédé connu de manière à obtenir au maximum 10%, de préférence au maximum 8%, plus préférentiellement au maximum 5% en poids de triesters, par exemple de triglycérides lorsque l'estérification est réalisée avec du glycérol. Chacune de ces proportions de triesters peut être obtenue pour une proportion de monoesters d'au moins 40% poids, notamment inférieure à 70% en poids ou à 80% en poids, ou pour une proportion de monoesters de 40 à 70% en poids, de 40 à 80% en poids ou de 40 à 55% en poids.
Les proportions en monoesters et/ ou triesters mentionnées ci- dessus correspondent ainsi aux proportions de ces composés dans l'additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif de lubrifiance a un indice d'iode mesuré selon la norme ASTM D5768, compris entre 10 et 250 gl2/ 100g (bornes incluses), de préférence entre 50 et 200 gl2/ 100g (bornes incluses) et plus préférentiellement entre 80 et
125 gl2/ 100g (bornes incluses). Dans des modes de réalisation, l'additif de lubrifiance peut présenter un indice d'iode dans l'une de ces plages de valeurs pour chacune des proportions de monoesters ou de triesters mentionnées ci-dessus prises seules ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier, l'additif de lubrifiance a un point d'écoulement mesuré selon la norme ASTM D97, inférieur ou égal à 0°C, de préférence inférieur ou égal à -6°C et plus préférentiellement inférieur ou égal à - 12°C. Dans des modes de réalisation, l'additif de lubrifiance peut présenter un point d'écoulement dans l'une de ces plages de valeurs pour chacune des proportions en monoesters ou en triesters mentionnées ci-dessus prises seules ou en combinaison. L'additif de lubrifiance peut en outre comprendre un indice d'iode dans l'une des plages précédemment données, notamment pour chacune des proportions en monoesters ou en triesters mentionnées ci-dessus prises seules ou en combinaison.
De préférence, l'étape b) d'estérification est réalisée en présence de glycérol.
Avantageusement, avant son estérification, l'huile acide fournie à l'étape a) peut subir une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration et une précipitation. Cette ou ces étapes de traitement peu(ven)t avantageusement être réalisée(s) sur une huile acide obtenue à l'étape a2) précédemment décrite.
Avantageusement, une étape de traitement, notamment par centrifugation, peut être réalisée dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide ayant teneur en eau inférieure ou égale à 1 % en poids, voire inférieure ou égale à 0,8% en poids, en particulier de 0, 1% à 0,7% en poids.
Outre l'élimination d'eau, récupérée dans une phase aqueuse, la centrifugation peut également permettre l'élimination d'une partie des résidus solides en suspension.
L'étape de centrifugation présente l'avantage d'une mise en œuvre simplifiée, en évitant de recourir à des méthodes de séparation chimiques complexes, telles que distillation, lesquelles peuvent être contraignantes en termes de précautions et de corrosion indésirables, et onéreuses.
L'étape de centrifugation peut avantageusement être une centrifugation triphasique.
Toutefois, l'étape de centrifugation peut elle-même être une combinaison d'étapes, en particulier comprendre une première étape de centrifugation de type diphasique, qui permet de séparer les matières en suspension sous forme de boues, couplée à une deuxième étape de centrifugation triphasique, laquelle sépare la phase organique, la phase aqueuse épurée et les matières en suspension résiduelles de la première centrifugation. Cette étape peut être mise en œuvre par tous dispositifs appropriés, connus et disponibles dans le commerce.
Classiquement, la centrifugation peut être mise en œuvre avec des vitesses de 4000 - 6000 t/min.
La durée de la centrifugation dépend de la nature des espèces à séparer, de leur coefficient de partage, de la différence de densité entre la phase aqueuse, la phase organique huileuse et les particules, de la taille des particules, de la tension de surface des espèces à séparer, de la température, de la vitesse de centrifugation. La durée de séparation (appelée temps de séjour) est donc adaptée au cas par cas par l'homme de l'art par des moyens conventionnels de mesure et contrôle.
La filtration peut être réalisée au moyen d'un filtre presse, ou d'un filtre cartouche, ou d'une membrane filtrante ou être une ultra filtration, une nano filtration ou encore une filtration par osmose inverse.
La filtration peut notamment être effectuée à l'aide d'au moins un passage à travers un filtre à cellulose. Un tel filtre à cellulose peut permettre d'améliorer l'efficacité de la filtration en évitant le colmatage.
Le traitement peut comprendre une succession de filtrations au moyen de filtres de mailles décroissantes pour atteindre la cible finale, par exemple partir de 200 μπι jusqu'à 25 μπι. Avantageusement, la dernière étape de filtration est alors réalisée au moyen d'un filtre présentant un seuil de filtration de 10 à 25 μπι. A titre d'exemple, les filtrations peuvent être effectuées au moyen d'un premier filtre de 100 à 50 μηι et d'un deuxième filtre de 10 à 25 μπι.
L'étape de précipitation peut avantageusement être réalisée dans des conditions efficaces pour précipiter les sulfates éventuellement présents dans l'huile acide. Ces sulfates peuvent provenir de la saponification de l'huile et/ou de l'extraction à l'acide des acides gras.
Sans vouloir être lié par une théorie, la précipitation des sulfates semble être associée à la précipitation du calcium, du phosphore, du sodium, et éventuellement des métaux alcalins autres que le sodium, ce qui pour a pour effet de diminuer la teneur en cendres du produit. De manière générale, les conditions de réalisation de la précipitation seront déterminées par l'homme du métier par des moyens conventionnels en fonction des espèces à précipiter.
La précipitation des sulfates peut notamment être réalisée par ajout d'ions Ca2+, par exemple sous forme de CaC (chlorure de calcium) .
Une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration et une précipitation peut ainsi permettre de réduire la teneur de l'huile acide en eau, en cendres, soufre, calcium, phosphore et sodium. Le choix et le nombre de ces sous-étapes pourra être déterminé aisément par l'homme du métier en contrôlant les teneurs de ces éléments.
Le procédé de fabrication précédemment décrit permet d'obtenir un additif de lubrifiance lequel peut avantageusement être ajouté à une composition de carburant pour moteur à combustion interne afin d'en améliorer la lubrifiance. Autrement dit, les huiles acides estérifiées obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne.
L'invention permet ainsi de réaliser une composition de carburants pour moteur à combustion interne, notamment un gazole, présentant une teneur en soufre inférieure à 500ppm pds et comprenant un additif de lubrifiance selon l'invention.
La teneur de la composition de carburants en additif de lubrifiance est de préférence suffisante pour que la composition de carburants présente un pouvoir lubrifiant inférieur ou égal à 500μπι, de préférence inférieur ou égal à 460μπι, préférentiellement inférieur ou égal à 400μπι, plus préférentiellement inférieur ou égal à 300μπι dans les conditions de l'essai HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig ») tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. H AD LE Y de l'université de Liverpool.
La teneur de la composition de carburant en additif de lubrifiance est en outre de préférence inférieure ou égale à lOOOppm (en poids), de préférence inférieure ou égale à 500ppm en poids, préférentiellement comprise entre 10 et 400ppm en poids (bornes incluses), plus préférentiellement comprise entre 10 et 250ppm en poids (bornes incluses). La composition de carburant peut comprendre au moins un carburant choisi parmi les gazoles, les carburants gazole contenant du biodiesel, les essences, les biocarburants, les carburants jet , de préférence les gazoles et les carburants gazole contenant du biodiesel.
Notamment, la composition de carburant peut comprendre au moins un carburant choisi parmi les distillats moyens de température d'ébullition comprise entre 100 et 500°C, de préférence 140 à 400°C.
Ces distillats moyens peuvent, par exemple, être choisis parmi les distillats obtenus par distillation directe d'hydrocarbures bruts, les distillats sous vide, les distillats hydro traités, des distillats issus du craquage cataly tique et/ ou de l'hydrocraquage de distillats sous vide, les distillats résultant de procédés de conversion type ARDS (par désulfuration de résidu atmosphérique) et/ ou de viscoréduction, les distillats issus de la valorisation des coupes Fischer Tropsch, les distillats résultant de la conversion BTL (acronyme du terme anglais biomass to liquid) de la biomasse végétale et/ou animale, et/ou leurs mélanges.
Les carburants peuvent également contenir des distillats issus des opérations de raffinage plus complexes que ceux issus de la distillation directe des hydrocarbures. Les distillats peuvent, par exemple, provenir des procédés de craquage, hydrocraquage et/ou craquage catalytique et des procédés de viscoréduction.
Les carburants peuvent également contenir de nouvelles sources de distillats, parmi lesquelles on peut notamment citer :
- les coupes les plus lourdes issues des procédés de craquage et de viscoréduction concentrées en paraffines lourdes, comprenant plus de 18 atomes de carbone,
les distillats synthétiques issus de la transformation du gaz tels que ceux issus du procédé Fischer Tropsch,
- les distillats synthétiques résultant du traitement de la biomasse d'origine végétale et/ou animale, comme notamment le
NexBTL,
et les huiles végétales et/ou animales et/ou leurs esters, de préférence, les esters méthyliques d'acides gras (EMAG) ou éthyliques d'acides gras (EEAG), en particulier des esters méthyliques d'huiles végétales (EMHV) ou esters éthyliques d'huiles végétales (EEHV), les huiles végétales et/ ou animales hydro traitées et/ ou hydrocraquées et/ou hydrodéoxygénées (HDO) .
La composition de carburant peut comprendre uniquement des nouvelles sources de distillais ou être composée d'un mélange avec des distillais moyens pétroliers classiques comme base carburant type diesel. Ces nouvelles sources de distillais comprennent en général de longues chaînes paraffiniques supérieures ou égales à 10 atomes de carbone et, préférentiellement de Ci4 à C30.
En général, la teneur en soufre de la composition de carburant selon l'invention est inférieure à 500 ppm, de préférence inférieure à
50 ppm, voire même inférieure à 10 ppm en poids et avantageusement sans soufre, notamment pour les carburants de type gazole.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention, décrit ci-dessus peut être utilisé seul ou en mélange avec un ou plusieurs additifs pour améliorer la lubrifiance d'une composition de carburant.
L'additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention peut être utilisé dans la composition de carburant en association avec un ou plusieurs additifs additionnels. Ces additifs additionnels peuvent être choisis parmi les dispersants/ détergents, les huiles porteuses, les désactivateurs de métaux, les passivateurs métalliques, les antioxydants, les colorants, les additifs antistatiques, les inhibiteurs de corrosion, les biocides, les marqueurs, les stabilisateurs thermiques, les émulsifieurs, les additifs antistatiques, les agents réducteurs de frottements, les surfactants, les améliorants de cétanes, les agents antitrouble, les additifs améliorant la conductivité, les réodorants et leurs mélanges.
Parmi les autres additifs additionnels, on peut citer particulièrement :
a) les additifs procétane, tels que par exemple les nitrates d'alkyle ;
b) les additifs anti-mousse, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0861 182, EP0663000, EP0736590 ;
c) les additifs détergents et/ ou anti-corrosion, des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0938535, US2012/00101 12 et
WO2012/004300 ; e) les additifs de point de trouble. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0071513, EP0100248, FR2528051 , FR2528051 , FR2528423, EPI 12195, EP0172758, EP0271385, EP0291367 ;
f) les additifs d'anti-sédimentation et/ou dispersants de paraffines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans EP0261959, EP0593331 , EP0674689, EP0327423, EP0512889,
EP0832172, US2005/0223631 , US5998530, WO 1993/014178 ;
g) les additifs polyfonctionnels d'opérabilité à froid choisis notamment dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans EP0573490 ;
h) des additifs améliorant la tenue à froid et la filtrabilité (CFI), tels que les copolymères éthylène/vinyl acétate (EVA) et/ou éthylène/ vinyl propionate (EVP) ;
i) d'autres antioxydants de type phénoliques encombrés ou aminés de type paraphénylène diamine alkylés ;
j) les passivateurs de métaux, tels que les triazoles, les benzotriazoles alkylés et les tolutriazoles alkylés ;
k) les séquestrants de métaux comme la disalicylidène propane diamine (DMD) ;
1) les neutralisateurs d'acidité tels que les alkylamines cycliques.
Une composition de carburant peut ainsi être obtenue par un procédé comprenant :
(1) une étape de fourniture d'un ou plusieurs carburants,
(2) une étape d'addition au(x) carburant(s) fournis à l'étape (1) d'au moins un additif de lubrifiance obtenu par le procédé selon l'invention.
Le procédé peut optionnellement comprendre une étape d'addition d'au moins un additif additionnel du type décrit ci-dessus.
La lubrifiance d'une composition de carburant de moteur à combustion interne peut ainsi être améliorée par un procédé comprenant une étape au cours de laquelle on ajoute à une composition de carburant au moins un additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'invention. Pour expliciter les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés ci-après à titre illustratif mais non limitatif de la portée de l'invention revendiquée.
Les notations suivantes ont été utilisées :
HA : huile acide,
AG : Acides gras libres,
MG : mono-glycérides,
DG : di-glycérides,
TG : triglycérides,
EMVH : Esters méthyliques d'huiles végétales,
Cx :y, acide gras présentant x atomes de carbone et y insaturations (doubles liaisons carbone-carbone).
EXEMPLES
Dans la présente demande, la signification du terme « poids »
(« pds » en abrégé) est la signification usuelle d'une « masse » en langage courant.
Le pouvoir lubrifiant de plusieurs additifs dans deux carburants de type gazole pour moteur diesel ont été testés dans les conditions de l'essai HFRR (« High Frequency Reciprocating Rig ») tel que décrit dans l'article SAE 932692 par J.W. H AD LE Y de l'université de Liverpool. Ce pouvoir lubrifiant peut ainsi être défini comme la propriété d'un liquide déterminée en mesurant la marque d'usure produite par le contact d'une bille oscillante sur une plaque fixe immergée dans le liquide et dans des conditions étroitement contrôlées.
Le test consiste à imposer conjointement à une bille d'acier en contact avec un plateau métallique immobile, une pression correspondant à un poids de 200g et un déplacement alternatif de 1mm à une fréquence de 50Hz. La bille en mouvement est lubrifiée par la composition à tester. La température est maintenue à 60°C pendant toute la durée de l'essai, c'est-à-dire 75min. Le pouvoir lubrifiant est exprimé par la valeur moyenne des diamètres de l'empreinte d'usure de la bille sur le plateau. Plus le diamètre d'usure est faible, meilleur est le pouvoir lubrifiant. Généralement un diamètre d'usure inférieur ou égal à 460μπι ± 63μπι est requis pour un carburant de type gazole.
Les caractéristiques des gazoles testés figurent dans le tableau 1. Tableau 1 : caractéristiques des gazoles
Figure imgf000018_0001
Différents additifs ont été ajoutés à ces gazoles en des quantités allant de 100 à 300ppm (en poids) selon les tests. Un test HFRR a été mis en œuvre pour chaque additif afin de déterminer le pouvoir lubrifiant.
L'huile acide est directement issue d'un procédé d'acidification d'au moins une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage (ici une saponification) d'une ou plusieurs huiles végétales et/ ou animales.
Obtention de l'huile acide et de l'huile acide estérifiée
Une pâte de neutralisation a subi le traitement suivant :
- injection de 1201 d'acide sulfurique à 97% dans un réacteur contenant 4000kg de pâte de neutralisation, où la température est de 80 à 90°C. Le temps de réaction est de 24 heures, sous contrôle en continu du pH afin de maintenir le pH à une valeur inférieure à 4,
- décantation de la phase aqueuse et de la phase organique formées au cours de l'étape al) puis élimination de la phase aqueuse.
On obtient une huile acide notée HA.
Cette huile acide HA subit une estérification avec du glycérol de manière à obtenir au moins 40% en poids de monoglycérides et moins de 10% en poids de triglycérides. On obtient une huile acide estérifiée appelée ester de HA et contenant 49,2% en poids de monoglycérides, moins de 10% en poids de triglycérides et un indice d'iode mesuré selon la norme ASTM D5768 de 1 15 gl2/ 100g. Le tableau 2 rassemble les caractéristiques de deux additifs de lubrifiance couramment utilisés. L'additif Comparatif N° l est un mélange d'esters d'acides gras contenant essentiellement des mono- et di-glycérides. L'additif Comparatif N°2 est un mélange contenant essentiellement des acides gras libres.
L'additif Comparatif N°3 est un ester de TOFA obtenu par estérification de l'additif comparatif N°2. L'estérification est réalisée dans des conditions similaires à celles utilisées pour l'ester de HA, à savoir avec du glycérol de manière à obtenir au moins 40% en poids de monoglycérides et moins de 10% en poids de triglycérides. Tableau 2 : caractéristiques des additifs comparatifs testés
Figure imgf000020_0001
Exemple 1
Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N° 1.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3.
Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de ±10μπι.
On constate que le pouvoir lubrifiant de l'huile acide estérifiée est visible dès 200ppm (résultat du test HFRR inférieur ou égal à 300μπι), alors que des teneurs de 300ppm sont nécessaires pour les additifs de lubrifiance comparatifs.
Tableau 3 : pouvoir lubrifiant du Gazole N° l en présence de différents additifs
Figure imgf000021_0001
Exemple 2
Dans cet exemple, différents additifs ont été ajoutés au gazole N°2.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau 4.
Les valeurs indiquées correspondent à la moyenne des résultats obtenus, lesquels sont compris dans un intervalle de ±10μπι. Tableau 4 : pouvoir lubrifiant du Gazole N°2 en présence de différents additifs
Additif Dosage (mg/kg) HFRR (μιη)
Ester de HA 0 575
100 451
200 224
Comparatif N° l 0 575
mono et di-glycéride 100 376
200 256
Comparatif N°2 0 575
TOFA 100 456
200 410

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant de moteur à combustion interne, comprenant :
a) une étape de fourniture d'une huile acide contenant des acides gras, ladite huile acide étant issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage, notamment un procédé de saponification, d'une ou plusieurs huiles choisies parmi une huile végétale et une huile animale,
b) une étape d'estérification de l'huile acide obtenue à l'étape a), réalisée dans des conditions efficaces pour transformer en esters au moins une partie, de préférence la totalité, des acides gras présents dans l'huile acide.
2. Procédé de fabrication selon la revendication 1 , dans lequel au cours de l'étape b) d'estérification, au moins 50% en poids des acides gras sont estérifiés, de préférence au moins 70% en poids, plus préférentiellement au moins 90% en poids.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée en présence d'alcool polyhydrique cyclique ou acy clique.
4. Procédé de fabrication selon la revendication 3, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée en présence d'un alcool polyhydrique ayant au moins trois groupements hydroxyles.
5. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée en présence d'un alcool polyhydrique acyclique, de préférence le glycérol.
6 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée dans des conditions efficaces pour obtenir au moins 40% en poids, de préférence de 40 à 55% en poids de monoesters.
7. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications
1 à 6, dans lequel l'étape b) d'estérification est réalisée dans des conditions efficaces pour obtenir au maximum 10% en poids, de préférence au maximum 8% en poids, plus préférentiellement au maximum 5% en poids de triesters.
8. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 7, dans lequel l'huile acide fournie à l'étape a) est issue de l'acidification d'une pâte de neutralisation obtenue par un procédé de raffinage d'une ou plusieurs huiles végétales.
9. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 8, dans lequel l'étape a) de fourniture d'une huile acide comprend :
al) une étape d'extraction des acides gras présents dans une pâte de neutralisation issue du raffinage d'une ou plusieurs huiles choisie(s) parmi une huile végétale et une huile animale, cette étape d'extraction étant réalisée en milieu acide dans des conditions efficaces 15 pour former une phase aqueuse et une phase organique comprenant lesdits acides gras,
a2) une étape de séparation au cours de laquelle on sépare ladite phase organique précédemment formée et on la récupère, ^ la phase organique récupérée à l'étape a2) constituant une huile acide.
10. Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, avant l'étape b) d'estérification, l'huile acide fournie à l'étape a) subit une ou plusieurs étapes de traitement choisies parmi une centrifugation, une filtration et une précipitation.
25
1 1. Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel au cours d'une étape de traitement, on traite l'huile acide obtenue à l'étape a) dans des conditions efficaces pour obtenir une huile acide ayant une teneur en eau inférieure ou égale à 1% pds, voire inférieure
30 ou égale à 0,8% pds, en particulier de 0, 1% à 0,7% en pds.
12. Procédé d'obtention d'une composition de carburant comprenant :
(1) une étape de fourniture d'un ou plusieurs carburants,
(2) une étape d'addition au(x) carburant(s) fournis à l'étape (1) d'au 35 moins un additif de lubrifiance obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , seul ou en mélange avec un ou plusieurs additifs additionnels.
13. Utilisation d'huile(s) acide(s) estérifiée(s) comme additif de lubrifiance de carburant pour moteur à combustion interne, dans laquelle l'huile acide estérifîée est obtenue par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1.
PCT/FR2017/052236 2016-08-18 2017-08-16 Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre WO2018033684A1 (fr)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17768487.5A EP3500655A1 (fr) 2016-08-18 2017-08-16 Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre
JP2019507791A JP2019528348A (ja) 2016-08-18 2017-08-16 低硫黄燃料用の潤滑添加剤の製造方法
US16/326,025 US20190177633A1 (en) 2016-08-18 2017-08-16 Method for manufacturing a lubricity additive for fuel having a low sulfur content
CA3031593A CA3031593A1 (fr) 2016-08-18 2017-08-16 Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre
BR112019001643-0A BR112019001643A2 (pt) 2016-08-18 2017-08-16 processo de fabricação de um aditivo de lubricidade para carburante com baixo teor em enxofre
AU2017313344A AU2017313344A1 (en) 2016-08-18 2017-08-16 Method for manufacturing a lubricity additive for fuel having a low sulfur content
CN201780049669.1A CN109563424A (zh) 2016-08-18 2017-08-16 用于具有低硫含量的燃料的润滑性添加剂的制造方法
KR1020197007585A KR20190038656A (ko) 2016-08-18 2017-08-16 저-황 연료용의 윤활 첨가제를 제조하기 위한 방법
SG11201900534QA SG11201900534QA (en) 2016-08-18 2017-08-16 Process for manufacturing a lubricant additive for low-sulfur fuel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1657807A FR3055135B1 (fr) 2016-08-18 2016-08-18 Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre.
FR1657807 2016-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018033684A1 true WO2018033684A1 (fr) 2018-02-22

Family

ID=57137149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/052236 WO2018033684A1 (fr) 2016-08-18 2017-08-16 Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20190177633A1 (fr)
EP (1) EP3500655A1 (fr)
JP (1) JP2019528348A (fr)
KR (1) KR20190038656A (fr)
CN (1) CN109563424A (fr)
AU (1) AU2017313344A1 (fr)
BR (1) BR112019001643A2 (fr)
CA (1) CA3031593A1 (fr)
FR (1) FR3055135B1 (fr)
SG (1) SG11201900534QA (fr)
WO (1) WO2018033684A1 (fr)

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071513A2 (fr) 1981-07-30 1983-02-09 Institut Français du Pétrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0100248A1 (fr) 1982-06-04 1984-02-08 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261959A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour mazout
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
EP0327423A1 (fr) 1988-02-03 1989-08-09 Institut Français du Pétrole Polymères dérivés de polyesters insaturés par addition de composés à fonction amine et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens de pétrole
EP0512889A1 (fr) 1991-05-02 1992-11-11 Elf France Polymères amino substitués et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens d'hydrocarbures
WO1993014178A1 (fr) 1992-01-14 1993-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions du type combustible
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0593331A1 (fr) 1992-10-09 1994-04-20 Institut Francais Du Petrole Phosphates d'amines comportant un cycle imide terminal, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour carburants moteurs
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0674689A1 (fr) 1992-12-17 1995-10-04 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines.
WO1997004044A1 (fr) 1995-07-14 1997-02-06 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions de carburant les contenant
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0832172A1 (fr) 1995-06-13 1998-04-01 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid des carburants et composition de carburant
EP0861182A1 (fr) 1995-11-13 1998-09-02 Hamax As Traineau dirigeable
EP0938535A1 (fr) 1996-09-18 1999-09-01 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
US5998530A (en) 1997-01-07 1999-12-07 Clariant Gmbh Flowability of mineral oils and mineral oil distillates using alkylphenol-aldehyde resins
US20050075509A1 (en) * 2003-08-12 2005-04-07 Luxem Franz J. Method of making alkyl esters using glycerin
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
EP2028260A1 (fr) * 2007-08-01 2009-02-25 N.V. Desmet Ballestra Engineering S.A. Procédé d'estérification
US20120010112A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
WO2012004300A1 (fr) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Composés azotés quaternisés exempts d'acide et utilisation desdits composés comme additifs pour carburants ou pour lubrifiants

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7256162B2 (en) * 2003-09-26 2007-08-14 Arizona Chemical Company Fatty acid esters and uses thereof
CN101870927B (zh) * 2010-06-25 2012-09-05 昆明理工大学 一种油脚制备脂肪酸甲酯的方法及装置
CN103173254B (zh) * 2011-12-23 2016-10-12 北京石油化工学院 一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法
FR3017875B1 (fr) * 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
WO2016149692A1 (fr) * 2015-03-19 2016-09-22 Inventure Renewables, Inc. Saponification complète et acidulation de sous-produits de traitement d'huile naturelle et traitement de produits de réaction

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0071513A2 (fr) 1981-07-30 1983-02-09 Institut Français du Pétrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0100248A1 (fr) 1982-06-04 1984-02-08 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
FR2528051A1 (fr) 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528423A1 (fr) 1982-06-10 1983-12-16 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0112195A1 (fr) 1982-11-09 1984-06-27 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
EP0172758A1 (fr) 1984-07-10 1986-02-26 Institut Français du Pétrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole
EP0261959A2 (fr) 1986-09-24 1988-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour mazout
EP0271385A1 (fr) 1986-11-21 1988-06-15 Institut Français du Pétrole Polymères à fonctions azotées dérivés de polyesters insaturés et leur utilisation comme additifs d'abaissement du point d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarburés
EP0291367A1 (fr) 1987-04-01 1988-11-17 Institut Français du Pétrole Copolymères azotés, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour améliorer les propriétés d'écoulement des distillats moyens d'hydrocarbures
EP0327423A1 (fr) 1988-02-03 1989-08-09 Institut Français du Pétrole Polymères dérivés de polyesters insaturés par addition de composés à fonction amine et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens de pétrole
EP0573490A1 (fr) 1991-02-27 1993-12-15 Exxon Chemical Patents Inc Additifs polymeres.
EP0512889A1 (fr) 1991-05-02 1992-11-11 Elf France Polymères amino substitués et leur utilisation comme additifs de modification des propriétés à froid de distillats moyens d'hydrocarbures
WO1993014178A1 (fr) 1992-01-14 1993-07-22 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions du type combustible
EP0663000A1 (fr) 1992-09-22 1995-07-19 Exxon Chemical Patents Inc Additifs pour liquides organiques.
EP0736590A2 (fr) 1992-09-22 1996-10-09 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs pour liquides organiques
EP0593331A1 (fr) 1992-10-09 1994-04-20 Institut Francais Du Petrole Phosphates d'amines comportant un cycle imide terminal, leur préparation et leur utilisation comme additifs pour carburants moteurs
EP0674689A1 (fr) 1992-12-17 1995-10-04 Inst Francais Du Petrole Composition de distillat moyen de petrole renfermant un agent limitant la vitesse de sedimentation des paraffines.
EP0832172A1 (fr) 1995-06-13 1998-04-01 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid des carburants et composition de carburant
EP0839174A1 (fr) * 1995-07-14 1998-05-06 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions de carburant les contenant
WO1997004044A1 (fr) 1995-07-14 1997-02-06 Exxon Chemical Patents Inc. Additifs et compositions de carburant les contenant
EP0861182A1 (fr) 1995-11-13 1998-09-02 Hamax As Traineau dirigeable
WO1998004656A1 (fr) 1996-07-31 1998-02-05 Elf Antar France Carburant pour moteurs diesel a faible teneur en soufre
EP0938535A1 (fr) 1996-09-18 1999-09-01 Société Anonyme dite : ELF ANTAR FRANCE Additif detergent et anti-corrosion pour carburants et composition de carburants
US5998530A (en) 1997-01-07 1999-12-07 Clariant Gmbh Flowability of mineral oils and mineral oil distillates using alkylphenol-aldehyde resins
US20050075509A1 (en) * 2003-08-12 2005-04-07 Luxem Franz J. Method of making alkyl esters using glycerin
US20050223631A1 (en) 2004-04-07 2005-10-13 Graham Jackson Fuel oil compositions
EP2028260A1 (fr) * 2007-08-01 2009-02-25 N.V. Desmet Ballestra Engineering S.A. Procédé d'estérification
US20120010112A1 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Acid-free quaternized nitrogen compounds and use thereof as additives in fuels and lubricants
WO2012004300A1 (fr) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Composés azotés quaternisés exempts d'acide et utilisation desdits composés comme additifs pour carburants ou pour lubrifiants

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. A. MOSTAFA ET AL: "Production of mono-, di-, and triglycerides from waste fatty acids through esterification with glycerol", ADVANCES IN BIOSCIENCE AND BIOTECHNOLOGY, vol. 04, no. 09, 1 January 2013 (2013-01-01), pages 900 - 907, XP055331299, ISSN: 2156-8456, DOI: 10.4236/abb.2013.49118 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3500655A1 (fr) 2019-06-26
BR112019001643A2 (pt) 2019-05-07
SG11201900534QA (en) 2019-03-28
CA3031593A1 (fr) 2018-02-22
CN109563424A (zh) 2019-04-02
FR3055135B1 (fr) 2020-01-10
FR3055135A1 (fr) 2018-02-23
US20190177633A1 (en) 2019-06-13
AU2017313344A1 (en) 2019-03-07
KR20190038656A (ko) 2019-04-08
JP2019528348A (ja) 2019-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2281635C (fr) Additif d'onctuosite pour carburant
CA2692459C (fr) Composition de combustible biologique, son procede de preparation et son procede d'alimentation
EP1910503A1 (fr) Composition lubrifiante pour melange hydrocarbone et produits obtenus
FR2994695A1 (fr) Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
EP2343351A2 (fr) Procédé de conversion de charges issues de sources renouvelables avec prétraitement des charges par déphosphatation à chaud
FR2987052A1 (fr) Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
FR3040709B1 (fr) Additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre.
FR2752850A1 (fr) Compositions d'additifs ameliorant le pouvoir lubrifiant des carburants et carburants les contenant
EP3500655A1 (fr) Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre
EP4065670B1 (fr) Additif de lubrifiance pour carburant
WO2010073233A2 (fr) Carburant de type gazole pour moteur diesel a fortes teneurs en carbone d'origine renouvelable et en oxygene
EP4065672B1 (fr) Utilisation de diols comme additifs de détergence
WO2023036988A1 (fr) Composition renouvelable de carbureacteur
WO2013140058A1 (fr) Procédé de prétraitement de charges issues de sources renouvelables utilisant un oxyde réfractaire poreux imprégne de phosphate d'alcalino terreux
FR2903116A1 (fr) Procede d'obtention d'esters ethyliques utilisables comme carburants biodiesels

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17768487

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3031593

Country of ref document: CA

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112019001643

Country of ref document: BR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019507791

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017313344

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20170816

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197007585

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017768487

Country of ref document: EP

Effective date: 20190318

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112019001643

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20190128