EP0172758A1 - Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les propriétés de filtrabilité a froid des distillats moyens de pétrole - Google Patents

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EP0172758A1
EP0172758A1 EP85401312A EP85401312A EP0172758A1 EP 0172758 A1 EP0172758 A1 EP 0172758A1 EP 85401312 A EP85401312 A EP 85401312A EP 85401312 A EP85401312 A EP 85401312A EP 0172758 A1 EP0172758 A1 EP 0172758A1
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EP
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carbon atoms
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composition
units
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Bernard Sillion
Bernard Damin
Jean-Michel Laupie
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Elf France SA
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Definitions

  • the invention relates to the combined use of additives having synergistic properties on the cold filterability of middle petroleum distillates, in particular diesel fuels. It also relates to the compositions of petroleum middle distillates comprising these combinations of additives.
  • branched polyethylene in middle distillates does not make it possible to obtain satisfactory properties of cold filterability; the same applies to various copolymers based on ethylene and another co-monomer such as, for example, vinyl acetate, olefins-a, esters or diesters having an olefinic double bond.
  • compositions in which one of the constituents is an ethylene copolymer.
  • US Patent 3,640,691 associates a paraffinic minor fraction, containing n-paraffins of 24 to 40 carbon atoms, with ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • French patent FR 2 061 457 combines two copolymers, of different molecular weights, based on ethylene and vinyl acetate.
  • Japanese patent JP.57.209.995 describes a synergistic action between a residual heavy oil and a copolymer of ethylene and of carboxylic acid ester having ethylenic bonds.
  • European patent EP 0.074.208 describes a synergistic action on the limit temperature of filterability of fuel oils between, on the one hand, a copolymer of ethylene and alkoxy-alkyl (meth) acrylate and, on the other hand On the other hand, an ethylene copolymer associated either with a vinyl ester or with an alkyl ester of an unsaturated acid.
  • US Patent 3,961,916 teaches the synergy between two copolymers, both composed of ethylene copolymerized with either vinyl esters or alkyl (meth) acrylates.
  • US Patent 4,153,424 describes the synergistic effect of a copolymer of ethylene and alkyl acrylates combined with a homo or co-polymer of alkyl acrylate and / or methacrylate.
  • compositions have also been described comprising three different compounds.
  • the Japanese patent JP 56,043,391 describes the synergistic action of a chlorinated polyethylene, a branched polyethylene, and an alkenyl succinamide.
  • US Patent 3,982,909 teaches the synergistic effect of three components: A) a mono-amide or mono-esterified derivative of unsaturated dicarboxylic acid;
  • compositions in which one of the constituents is polyethylene are polyethylene.
  • US Pat. No. 3,640,824 associates a highly branched polyethylene of molecular mass in number greater than 6,000 with a microcrystalline wax, and / or with naphthalene, and / or with asphaltenes.
  • US Patent 3,166,387 describes the synergistic action of low molecular weight polyethylene associated with a secondary or tertiary amine salt of carboxylic acid.
  • R represents a monovalent saturated aliphatic radical of 1 to 30 carbon atoms
  • Z is chosen from the groups -NH-, -NR'- in which R 'represents a monovalent saturated aliphatic radical of 1 to 30 carbon atoms, and l oxygen atom -0-, n is an integer from 2 to 4, m is zero or an integer from 1 to 4; and R "represents a divalent saturated aliphatic radical of 1 to 18 carbon atoms.
  • the constituent (B) more particularly has a number average molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • the copolymers considered for the formation of constituent (B) more particularly comprise a proportion of 15 to 40% by moles of units deriving from ⁇ -olefins, from 20 to 70% by moles of units deriving from unsaturated ⁇ , ⁇ -dicarboxylic compound and from 15 to 40 mol% of units derived from an alkyl ester of unsaturated monocarboxylic acid.
  • the linear ⁇ -olefins used in the composition of the polymers contain, for example, from 16 to 30 carbon atoms.
  • mixtures of linear olefins of 20 to 24 carbon atoms, of 24 to 28 carbon atoms are used or alternatively sections containing about 20% by weight of olefin-a of at most 28 carbon atoms and about 80% by weight of ⁇ -olefins of 30 carbon atoms or more.
  • the unsaturated a, S-dicarboxylic compounds used in the composition of the copolymer are more particularly dicarboxylic acids such as maleic acid, or alkylmaleic acids, for example methylmaleic (or citraconic) acid.
  • These compounds can also consist of alkyl diesters of these dicarboxylic acids, in particular methyl, ethyl or propylic diesters, or alternatively of the anhydrides corresponding to these dicarboxylic acids.
  • Anhydrides will be preferred, and more particularly maleic anhydride.
  • the alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids are more particularly the acrylates and alkyl methacrylates of 4 to 30 carbon atoms, for example butyl, ethylhexyl, decyl, dodecyl, hexadecyl acrylates, octadecyl and eicosyl. Mention may also be made of the acrylates and methacrylates of industrial alcohol fractions containing on average 12 carbon atoms (lauryl acrylate and methacrylate) or 18 carbon atoms (stearyl acrylate and methacrylate), as well as more alcohol fractions heavy, rich in alcohols having 20 or 22 carbon atoms.
  • the vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids are more particularly vinyl esters of monocarboxylic acids of 2 to 22 carbon atoms.
  • R represents a monovalent saturated aliphatic radical, comprising from 1 to 30 carbon atoms.
  • Z may, depending on the case, be an oxygen atom or represent a divalent group -NH- or -NR'-, R 'being a monovalent aliphatic radical, preferably linear, comprising from 1 to 30 carbon atoms and preferably of 12 to 24 carbon atoms, n is an integer from 2 to 4, and m can have the value zero, when Z is NH, or be an integer from 1 to 4, in all cases.
  • the compounds of formula (I) above can consist of primary amines of formula R-NH 2 (in this case, in formula (I), Z represents the group -NH-, and the value of m is zero) .
  • the radical R is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms.
  • these amines mention may be made of: dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine and docosylamine.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines derived from saturated aliphatic amines corresponding to the formula: which corresponds to the general formula (I) in which Z represents the group -NH-; m can have a value of 1 to 4 and n a value of 2 to 4, preferably 3.
  • the radical R is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines corresponding to the formula:
  • Z represents -NR '- and where R and R', identical or different, are each an alkyl radical having from 1 to 24 and preferably from 8 to 24 carbon atoms, R and R '' containing both of them preferably from 16 to 32 carbon atoms; n has a value of 2 to 4 and m a value of 1 to 4.
  • N, N-diethyl-1,2-diamino ethane N, N-diisopropyldiamino-1,2 ethane, N, N-1,2-dibutyl diamino-ethane, N, N- 1,4-diethyl-diamino butane, N, N-dimethyl-diamino-1,3 propane, N, N-diethyl-diamino-1,3 propane, N, N-dioctyl-diamino-1,3 propane , N, N-didécyldiamino-1,3 propane, N, N-didodécyl-diamino-1,3 propane, N, N-dissetradécyl-diamino-1,3 propane, N, N - dihexadécyldiamino-1, 3 propane, N, N-dioctadecyldi
  • the compounds of formula (I) can consist of ether-amines corresponding more particularly to the formula: which corresponds to the general formula (I) in which Z is an oxygen atom; preferably, the radical R is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms, m is an integer from 1 to 4 and n is an integer from 1 to 4, preferably 2 or 3.
  • ether-amines that may be mentioned as specific compounds: 2-methoxy-ethylamine, 3-methoxy-propylamine, 4-methoxy-butylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-octyloxypropylamine, decyloxy- 3 propylamine, hexadecyloxy-3 propylamine, éicosylox y- 3 propylamine, docosyloxy 3-propylamine, N- (3-octyloxy propyl) 1,3-diaminopropane, N- (3-decyloxy propyl) diamino -1.3 propane, (2, trimetyl, 4.6 d c yl) oxy-3 propylamine and N - [(trimethyl-2,4,6 decyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane.
  • the compound with a primary amine function involved in the preparation of component B of the additive compositions of the invention may also consist of an amino alcohol of formula (II): where R "represents a divalent saturated, linear or branched, preferably linear, preferably linear aliphatic radical containing from 1 to 18 carbon atoms.
  • the preparation of the constituents (B) of the additive compositions of the invention is generally carried out in two stages: first the terpolymers are prepared, then the condensation of the compound of formula (I) is carried out thereon and / or (II).
  • the terpolymers can be prepared, in the first step, according to conventional radical polymerization methods, for example in the presence of an initiator of the azobisisobutyronitrile or peroxide type, in solution in a hydrocarbon solvent, such as for example cyclohexane, 'isooctane, dodecane, benzene, toluene, xylene, or diisopropylbenzene or even tetrahydrofuran or dioxane.
  • a hydrocarbon solvent such as for example cyclohexane, 'isooctane, dodecane, benzene, toluene, xylene, or diisopropylbenzene or even tetrahydrofuran or dioxane.
  • hydrocarbon fractions with b.p. point u r- relatively high lition such as kerosene or diesel.
  • the amount of solvent used will generally be such that the concentration by weight of dry matter is between 25 and 70% and preferably in the vicinity of 60%.
  • the copolymerization reaction in the presence of the radical initiator, is carried out at a temperature of 70 to 200 ° C and preferably from 80 to 130 ° C. Depending on the operating conditions, the duration of the reaction can range from 2 to 14 hours.
  • a solution of copolymers is obtained in the form of a viscous liquid of light yellow color.
  • the compound of formula (I) or (II) is condensed on the copolymer formed in the first step, according to any usual method.
  • the compound of formula (I) or (II) is generally added in a molar proportion corresponding substantially to the proportion of diacid, of diester, or of unsaturated anhydride brought into play in the preparation of the copolymer.
  • This proportion can be for example from 0.9 to 1.1 mole of compound ( I ) or ( II ) per mole of dicarboxylic compound .
  • the reaction is carried out by heating the mixture to a temperature of between 75 and 130 ° C, preferably between 80 and 100 ° C, the duration of the reaction being between approximately 1 and 6 hours, a duration of the order of 2 hours usually being sufficient.
  • the reaction of the products of formula (I) or (II) on the units (b) of the copolymer gives rise to imide groups (succinimides), this reaction being accompanied by the formation of water or alcohol depending on the nature of the functions dicarboxylates of (b) (diacid, anhydride or diester). It is possible, if desired, to remove the volatile products formed from the reaction mixture, either by entrainment with an inert gas such as nitrogen, for example by azeotropic distillation with the chosen solvent.
  • an inert gas such as nitrogen
  • Another particular mode of synthesis of the constituents (B) of the additive compositions considered in the invention may consist, in certain cases, in carrying out the radical copolymerization of one or more alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids with a mixture ⁇ -olefins and N-substituted maleimides, the latter being obtained by prior reaction of the compounds of formula (I) or (II) with maleic anhydride or one of its abovementioned derivatives.
  • the additive compositions of the invention comprising at least one component (A) and at least one component (B) as defined above, are used in particular to improve the cold filterability properties of middle distillates of petroleum with respect to which each of the constituents (A) and (B) used in isolation has only a very reduced effect. It therefore seems that each of the constituents (A) and (B) exerts on the properties of the other a synergistic action, the mechanism of which has not been clearly elucidated.
  • this action manifests itself appreciably when the ratio between the weight quantities of the constituents (A) and (B) is between 1/20 and 20/1 and, preferably, from 1/5 to 5/1.
  • the combinations of additives (A) and (B) are generally added to these gas oil cuts at overall weight concentrations, between 20 and 2,000 ppm, and more particularly between 50 and 500 ppm.
  • To formulate the diesel fuel compositions of the invention it is possible to add the constituents (A) and (B) directly to the diesel fuel by a simple mixing operation. However, it is often advantageous to introduce them in the form of "mother solutions" prepared beforehand: they may be two separate solutions in the same solvent, or in two solvents different ; or a solution of the two constituents.
  • the solvent (s) can consist, for example, of solvents of aromatic character, such as for example toluene, xylenes, di-isopropylbenzene, an petroleum fraction of aromatic character having the desired distillation range.
  • the “mother solutions” can contain, for example, from 20 to 60% by weight of additives.
  • the additive compositions of the invention which are effective in contrast to the conventional additives in enlarged cuts, that is to say those having for example a distillation range of 160 - 370 ° C and more, on the one hand are always so if they are used in a "narrow" cut whose distillation range is for example 225 ° C - 360 ° C and more, that is to say an enlarged cut which has removed the light fraction (kerosene), on the other hand simultaneously inhibit the sedimentation of n-paraffins in gas oils doped at rest, although the n-paraffins are constituted by the heaviest n-paraffins of the distillable fraction of the crude.
  • compositions of the invention therefore make it possible to considerably improve the cold filterability properties of middle petroleum distillates, thus making it possible to use as gas oils and fuels cuts of distillates with a higher boiling end point, which represents a obvious economic interest.
  • gas oil cuts used are those which appear in Table I; they are characterized according to the distillation ASTM-D-1160; their density is also indicated in table I. One of them is a narrow section, another is a section enlarged; the others are intermediate cuts. They are designated by G1, ... G6.
  • concentrations of components (A) and (B) of the additives are expressed in weight proportions of pure products, expressed in parts per million (ppm), it being understood that the compositions can be used in the diluted state.
  • filterability limit temperature (T.L.F.) are carried out according to the European standard EN116 of August 1981.
  • the number average molecular weight of the terpolymer is 2470.
  • the fatty amine is a cut of primary amines whose alkyl chains contain in approximate molar proportions: 1 Z of C 14 , 28% of C 16 and 71% of C 18 . It is used at the rate of 1 molar equivalent.
  • the amine is condensed on the terpolymer by heating at 90 ° C for two hours. The solution obtained, adjusted to 30% by weight of dry matter, constitutes the mother solution of B 1 .
  • the limit filterability temperature of each of the diesel fuel cuts without additives or additives was determined as indicated in Table II below. (hs TLF are in ° C). These values of the filterability limit temperature for each of the cuts of gas oils treated show that the reductions obtained with the mixtures A 1 + B 1 and A 2 + B according to the invention are very much higher than the values which one might have expected (synergistic effect).
  • the overall concentration of additives A 1 + B 1 is 100 ppm in diesel.
  • Table III gives the results of the TLF determinations for the various tests; The values obtained for the G 4 diesel cut in example 1 are also given in this table (tests la, 1b, 1d, le).
  • the diesel fuel G 1 described in table I is used.
  • G 5 by three additives 1, 2 and 3 at a concentration of 50 ppm.
  • Additives 1 and 2 correspond to conventional commercial additives.
  • Additive 3 corresponds to the composition of the additive of the invention, as described in Example 3.
  • TLF values are given in the following table V (in ° C) :
  • test pieces are hermetically sealed and then left to stand in a cold room at -10 ° C for one week.
  • Table VII indicates the compositions chosen for the constituents (B).
  • the terpolymer is formed by a molar equivalent of each of the three unsaturated compounds: olefins-a, maleic anhydride, ester of unsaturated acid. On this terpolymer is condensed a molar equivalent of the compound with primary amine function.
  • - cut C 24-28 , of average molecular mass 364 consists of 1% of olefins- ⁇ in C 22 , 30% of olefins-a in C 24 , 39% of olefins- ⁇ in C 26 , 20% of olefins- ⁇ in C 28 , 10% of olefins- ⁇ in C 30 and higher.
  • the C 15 -C 20 cut of average molecular weight 244 contains odd and even olefins-about 1% in C 14 , 17% in C 15 , 1 8% in C 16 , 17% in C 17 , 17% in C 18 , 15% in C 19 , 12% in C 20 and 3% in C 21 ,
  • esters of unsaturated acids are methacrylates or acrylates: the MAS cut was described in Example 1.
  • AEH denotes 2-ethylhexyl acrylate.

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Abstract

On décrit des compositions d'additifs utilisables notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole. Ces compositions comprennent: (A) au moins un polymère de l'éthylène; et (B) au moins un composé polymérique résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire de formule R-Z-[-(-CH2-)-nNH-]-mH ou HO-CH2-R"-NH2 où R est un alkyle de C1 à C30, Z est -NH-, -NR'- ou -O-, avec R' alkyle de C1 à C30, n est un entier de 2 à 4, m un entier de 1 à 4 (ou zéro lorsque Z est -NH-), R" est un alkylène de C1 à C18, sur un copolymère d'oléfine-α linéaire, de composé α,β-dicarboxylique insaturé et d'ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé; ou d'ester vinylique d'acide monocarboxylique saturé. Ces compositions d'additifs, utilisées par exemple à des concentrations de 50 à 500g/m³, ont un effet synergique sur la température limite de filtrabilité des distillats moyens, notamment des gazoles.

Description

  • L'invention concerne l'utilisation combinée d'additifs présentant des propriétés de synergie sur la filtrabilité à froid de distillats moyens du pétrole, en particulier de gazoles. Elle concerne également les compositions de distillats moyens du pétrole comprenant ces combinaisons d'additifs.
  • Les combinaisons d'additifs objets de l'invention confèrent de plus aux distillats moyens dans lesquels ils sont incorporés de très bonnes propriétés générales de tenue au froid.
  • De très nombreux composés ont été proposés, dans la technique antérieure, comme additifs pour améliorer la tenue au froid et, plus particulièrement, les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole.
  • Il peut s'agir de composés polymères simples comme, par exemple, des homopolymères d'éthylène. On en trouve cités, à titre d'exemple, dans le brevet ouest-allemand DE 856.682 et le brevet US 3.640.824, qui décrivent tous deux l'utilisation de polyéthylènes ramifiés de masse moléculaire en nombre élevée, alors que le brevet britannique GB 847.777 et le brevet US 3.454.379 préconisent au contraire l'emploi de polyéthylènes ramifiés présentant une masse moléculaire en nombre faible (inférieure à 5 000).
  • Cependant, la seule utilisation de polyéthylène ramifié dans les distillats moyens ne permet pas d'obtenir des propriétés satisfaisantes de filtrabilité à froid ; il en est de même de divers copolymères à base d'éthylène et d'un autre co-monomère tel que, par exemple, l'acétate de vinyle, les oléfines-a, les esters ou diesters présentant une double liaison oléfinique.
  • Des résultats beaucoup plus intéressants concernant l'amélioration de la filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole ont été obtenus en utilisant des mélanges d'additifs.
  • Parmi les nombreuses compositions décrites, on peut tout d'abord citer celles ne comportant pas de polyéthylène, sous forme d'homopolymère ou de copolymère. C'est ainsi que le brevet français FR.2.347.435 décrit l'action synergique d'un dérivé alkyl-aromatique associé soit à un polybutadiène-1,4 hydrogéné, soit à un copolymère hydrogéné de butadiène-1,4 et d'un second composé dialcénique. Le brevet US.2.917.375 fait état des propriétés de synergie de cires de paraffines microcristallines mélangées à des polymères acryliques et/ou méthacryliques. Le brevet US.4.140.492 cite l'action synergique de deux composés : le premier résulte de l'action de composés borés sur des bases de Mannich de composés phénoliques, le deuxième pouvant être un hydrocarbure amorphe ou un polybutadiène hydrogéné.
  • On peut également citer des compositions dans lesquelles un des constituants est un copolymère d'éthylène. A titre d'exemples, on peut citer le brevet US.3.660.057 associant des fractions hydrocarbonées dépourvues de n-paraffines à des copolymères d'éthylène et d'oléfines-a de 3 à 16 atomes de carbone, ou à des copolymères d'éthylène et d'acides, anhydrides ou esters possédant une double liaison oléfinique. Le brevet US 3.640.691 associe une fraction mineure paraffinique, contenant des n-paraffines de 24 à 40 atomes de carbone, à des copolymères éthylène/ acétate de vinyle. Le brevet français FR.2.061.457 associe deux copolymères, de masses moléculaires différentes, à base d'éthylène et d'acétate de vinyle. Le brevet japonais JP.57.209.995 décrit une action synergique entre une huile lourde résiduelle et un copolymère d'éthylène et d'ester d'acide carboxylique ayant des liaisons éthyléniques. Le brevet européen EP 0.074.208 décrit une action de synergie sur la température limite de filtrabilité de fuel-oils entre, d'une part, un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alcoxy-alkyle et, d'autre part, un copolymère d'éthylène associé soit à un ester vinylique soit à un ester d'alkyle d'un acide insaturé.
  • Le brevet US 3.961.916 enseigne la synergie entre deux copolymères composés tous deux d'éthylène copolymérisé avec soit des esters vinyliques soit des (méth)acrylates d'alkyle. Le brevet US 4.153.424 décrit l'effet synergétique d'un copolymère d'éthylène et d'acrylates d'alkyles associé à un homo ou co-polymère d'acrylate et/ou de méthacrylate d'alkyle. Parmi ces types de composition à action synergique, on a également décrit des compositions comprenant trois composés différents. C'est ainsi que le brevet japonais JP 56.043.391 décrit l'action synergique d'un polyéthylène chloré, d'un polyéthylène ramifié, et d'un alcényl-succinamide. Le brevet US 3.982.909 enseigne l'effet de synergie de trois composants : A ) un dérivé mono-amidé ou mono- estérifié d'acide dicarboxylique insaturé ;
  • B ) un copolymère d'éthylène et d'un ester d'acide mono ou di-carboxylique insaturé, d'une oléfine-a de C3 à C16, ou de chlorure de vinyle ; et,
  • C ) une cire microcristalline ne contenant pas de n-paraffines, ou un composé alkyl aromatique. On peut enfin citer des compositions dans lesquelles un des constituants est du polyéthylène.
  • C'est ainsi que le brevet US 3.640.824 associe un polyéthylène très ramifié de masse moléculaire en nombre supérieure à 6 000 à une cire microcristalline, et/ou à du naphtalène, et/ou à des asphaltènes.
  • Le brevet US 3.661.541 mentionne la synergie existant entre :
    • A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-α ayant 3 à 18 atomes de carbone, et
    • B) un copolymère d'éthylène et de monoester carboxylique insaturé.
  • Le brevet français FR 2.305.493 enseigne la synergie entre deux composants (A) et (B) :
    • (A) étant soit du polyéthylène, soit un copolymère d'éthylène et d'esters à insaturations éthyléniques, et
    • (B) étant un poly (méth)acrylate d'alkyle.
    Le brevet français FR 2.324.711 indique la synergie existant entre :
    • A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère d'éthylène et d'oléfine-a ou d'ester vinylique ou (méth)acrylique, et
    • B) des copolymères sulfonés obtenus par action d'anhydride sulfureux sur des mélanges d'oléfines-a.
  • Le brevet français FR 2.305.492 fait état de la synergie existant entre :
    • A) du polyéthylène ou un copolymère d'éthylène avec soit un ester vinylique soit un (méth)acrylate d'alkyle, soit une oléfine-a, et
    • B) des poly(méth)acrylates d'alkyle.
  • Le brevet US 3.166.387 décrit l'action synergique de polyéthylène de faible masse moléculaire associé à un sel d'amine secondaire ou tertiaire d'acide carboxylique.
  • Le brevet français FR 2.490.669 décrit une composition synergique formée à partir :
    • A) de polyéthylène ou de polyéthylène chloré, ou d'un copolymère formé à partir d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'acétate de vinyle, ou encore d'un copolymère hydrogéné de butadiène et d'isoprène, et
    • B) du produit de réaction de N-alkyl polyamines linéaires sur des anhydrides cycliques, saturés ou insaturés, éventuellement substitués par un groupe hydrocarboné comportant de 1 à 6 atomes de carbone.
  • Le brevet US 4.019.878 fait état d'une composition présentant un effet de synergie, constituée par :
    • A) du polyéthylène ou du polyéthylène chloré ou un copolymère constitué par de l'éthylène et soit une oléfine-a, soit un monoester insaturé, soit un diester insaturé,
    • B) de la cire d'abeilles ou de l'ozocérite ou un mélange d'oléfine-a ayant de 24 à 50 atomes de carbone.
  • Le brevet US 4.175.926 indique une composition à effet synergique, obtenue à partir :
    • A) de polyéthylène ou de copolymère d'éthylène et de mono ou diester insaturé, et
    • B) soit d'oléfines-a polymérisées, soit d'un copolymère à base de fuma- rate de dialkyle et soit d'acétate de vinyle, soit de méthacrylate d'alkyle.
  • Le brevet britannique GB 1.469.016 mentionne un mélange synergique constitué :
    • A) d'un polyéthylène ou d'un polyéthylène chloré ou d'un copolymère d'éthylène copolymérisé avec un mono ou un diester insaturé, une oléfine-a ou du chlorure de vinyle
    • B) d'un polymère ou d'un copolymère dérivant d'au moins un des diesters d'alkyle de diacides carboxyliques insaturés et d'oléfines-α.
  • Le brevet japonais JP 54.086.505 enseigne une composition douée d'effet de synergie, préparée à partir :
    • A) d'un polyéthylène, d'un polyéthylène chloré, d'un copolymère éthy- lène/acétate de vinyle ou d'un composé de type alkyl-aromatique ; et
    • B) d'un copolymère obtenu à partir d'un dérivé N,N'-dialkylé de maléa- mide et d'une oléfine-a ayant de 8 à 30 atomes de carbone.
  • Cependant, aucune de ces compositions ne permet de conférer aux distillats moyens du pétrole, et en particulier aux gazoles et aux fuel-oils, un ensemble de propriétés satisfaisant quant à leur comportement à froid.
  • Par ailleurs, les demanderesses ont décrit antérieurement certains additifs qui permettent d'abaisser, par un mécanisme non encore clairement élucidé, la température de formation des premiers cristaux de paraffine (en particulier dans la demande de brevet français
  • FR 2.528.066, déposée le 4 juin 1982). Brièvement, cet additif peut être décrit comme le produit résultant de l'action, sur un terpolymère comprenant :
    • a) au moins une oléfine-a linéaire
    • b) au moins un composé a-S dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, de diester d'alkyle léger ou d'anhydride et
    • c) au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique insaturé ;
  • d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales :
  • et
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'- dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4 ; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
  • Ces additifs, additionnés à des coupes de gazoles, par exemple à des concentrations de l'ordre de 0,1 % en poids, ont manifesté une action favorable, principalement sur le point de trouble de celles-ci, mais aussi sur leur température/de filtrabilité, ainsi que sur leur température d'écoulement.
  • On a maintenant découvert qu'il était possible d'améliorer plus nettement les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole présentant selon la norme de distillation ASTM-D-1160 des intervalles de températures initiales de 160 à 235 °C et de températures finales de 355 à 440 °C, (ramenées à la pression atmosphérique) par l'emploi de certaines combinaisons de produits qui seront décrites ci-après.
  • D'une manière générale, les compositions d'additifs considérées dans l'invention peuvent être définies comme comprenant principalement :
    • - un constituant(A)consistant en au moins un polymère de l'éthylène
    • - et un constituant(B)consistant en au moins un composé polymérique, qui peut être défini comme résultant de la condensation d'au moins un composé à fonction amine primaire tel que défini plus loin, sur un co- polymère comprenant :
      • a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-a linéaire,
      • b) des motifs dérivant d'au moins un composé α-β-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride ; et
      • c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé, ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé.
  • L'obtention d'une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes élargies ou étroites de gazoles auxquelles sont incorporées les combinaisons d'additifs de l'invention, constitue un résultat imprévu si l'on considère que chacun des constituants n'a que peu d'effet sur les propriétés de filtrabilité.
  • Plus particulièrement, le constituant(AJdes compositions d'additifs de l'invention peut être au moins un polymère de l'éthylène, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000, et de préférence 1 000 à 5 000, et une structure représentée par la formule générale suivante :
    Figure imgb0003
    dans laquelle :
    • m et n sont des nombres entiers de 1 à 20 dont la somme (m + n) peut. aller par exemple, d'environ 9 à 34, et p est un nombre entier de 3 à 30.
  • Le constituant(B)présente plus particulièrement une masse moléculaire moyenne en nombre de 1 000 à 10 000.
  • Les copolymères considérés pour la formation du constituant (B) comprennent plus particulièrement une proportion de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'oléfines-α, de 20 à 70 % en moles de motifs dérivant de composé α,β-dicarboxylique insaturé et de 15 à 40 % en moles de motifs dérivant d'ester alkylique d'acide monocarboxylique insaturé.
  • Les oléfines-α linéaires entrant dans la composition des polymères renferment par exemple de 16 à 30 atomes de carbone. On utilise avantageusement des mélanges d'olëfines-a linéaires de 20 à 24 atomes de carbone, de 24 à 28 atomes de carbone ou encore des coupes renfermant environ 20 % de poids d'oléfines-a d'au plus 28 atomes de carbone et environ 80 % en poids d'oléfines-α de 30 atomes de carbone ou plus.
  • Les composés a,S-dicarboxyliques insaturés entrant dans la composition du copolymère sont plus particulièrement des acides dicarboxyliques tels que l'acide maléique, ou des acides alkylmaléiques, par exemple l'acide méthylmaléique (ou citraconique).
  • Ces composés peuvent aussi consister en des diesters d'alkyle de ces acides dicarboxyliques en particulier les diesters méthyliques, éthyliques ou propyliques, ou encore en les anhydrides correspondants à ces acides dicarboxyliques. Les anhydrides seront préférés, et, plus particulièrement, l'anhydride maléique.
  • Les esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés sont plus particulièrement les acrylates et les méthacrylates d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone, par exemple les acrylates de butyle, d'éthylhexyle, de décyle, de dodécyle, d'hexadécyle, d'octadécyle et d'éicosyle. On peut encore citer les acrylates et les méthacrylates de coupes industrielles d'alcools renfermant en moyenne 12 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de lauryle) ou 18 atomes de carbone (acrylate et méthacrylate de stéaryle), ainsi que les coupes d'alcools plus lourds, riches en alcools ayant 20 ou 22 atomes de carbone.
  • Les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés sont plus particulièrement des esters de vinyle d'acides monocarboxyliques de 2 à 22 atomes de carbone.
  • On peut citer par exemple :
    • l'acétate, le propionate, le butyrate de vinyle, ou encore le stéarate de vinyle.
  • Le composé à fonction amine primaire que l'on condense avec les copolymères décrits ci-dessus pour former le constituant(B)des compositions d'additifs de l'invention peut répondre à l'une des deux formules générales suivantes :
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Dans la formule (I), R représente un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone.
  • Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent -NH- ou -NR'-, R' étant un radical aliphatique monovalent, de préférence linéaire, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et préférentiellement de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro, lorsque Z est NH, ou être un nombre entier de 1 à 4, dans tous les cas.
  • Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule R-NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro).
  • De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer : la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine.
  • Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule :
    Figure imgb0006
    qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3.
  • De préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone. Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl- diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexa- décyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine. Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule :
    Figure imgb0007
  • correspondant à la formule générale (I) où Z représente -N R' - et où R et R', identiques ou différents,sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone ; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.
  • Comme composés spécifiaues, on peut citer le N,N-diéthyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl diamino-1,2 éthane, le N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N-didodécyl- diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3 propane, le N,N- dihexadécyldiamino-1,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylènetriamine et la N,N-dioctadécyl- dipropylènetriamine.
  • Enfin les composés de formule (I) peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule :
    Figure imgb0008
    qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de préférence, le radical R est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement 2 ou 3.
  • Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques : la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butyl- amine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (trimétyl-2, 4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane.
  • Le composé à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation du constituant B des compositions d'additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II) :
    Figure imgb0009
    où R" représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 atomes de carbone.
  • Comme exemples spécifiques, on peut citer :
    • - la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino-1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino-1 décanol-10, l'amino-1 undécanol-11, l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexa- décanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1.
  • Il doit être entendu qu'il est possible de mettre en jeu comme constituant B un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II).
  • La préparation des constituants (B) des compositions d'additifs de l'invention est en général effectuée en deux étapes : on prépare tout d'abord les terpolymères, puis on effectue sur ceux-ci la condensation du composé de formule (I) et/ou (II).
  • Les terpolymères peuvent être préparés, dans la première étape, selon les méthodes classiques de polymérisation par voie radicalaire, par exemple en présence d'un amorceur de type azobisisobutyronitrile ou peroxyde, en solution dans un solvant hydrocarboné, tel que par exemple le cyclohexane, l'isooctane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène, ou le diisopropylbenzène ou encore le tétrahydrofuranne ou le dioxane.
  • On utilisera avantageusement des coupes hydrocarbonées à point d'ébur-lition relativement élevé, telles qu'un kérosène ou un gazole. La quantité de solvant utilisée sera en général telle que la concentration pondérale en matière sèche se situe entre 25 et 70 % et de préférence au voisinage de 60 7.
  • La réaction de copolymérisation, en présence de l'amorceur radicalaire est effectuée à une température de 70 à 200 °C et de préférence de 80 à 130 °C. Selon les conditions opératoires, la durée de la réaction peut aller de 2 à 14 heures. On obtient une solution de copolymères sous la forme d'un liquide visqueux de couleur jaune clair.
  • On effectue ensuite, dans une deuxième étape, la condensation du composé de formule (I) ou (II) sur le copolymère formé dans la première étape, selon toute méthode usuelle.
  • A la solution de copolymère obtenue comme décrit précédemment, on ajoute en général le composé de formule (I) ou (II) en une proportion molaire correspondant sensiblement à la proportion de diacide, de diester, ou d'anhydride insaturé mis en jeu dans la préparation du copolymère. Cette proportion peut être par exemple de 0,9 à 1,1 mole de composé (I) ou (II) par mole de composé dicarboxylique . On peut (II) aussi prévoir un défaut plus important de composé de formule (IY. On peut alors utiliser une proportion aussi faible que, par exemple, 0,5 mole par mole de composé dicarboxylique mis en jeu dans le copolymère.
  • La réaction est réalisée par chauffage du mélange à une température comprise entre 75 et 130 °C, de préférence entre 80 et 100 ° C, la durée de la réaction étant comprise entre environ 1 et 6 heures, une durée de l'ordre de 2 heures étant généralement suffisante. La réaction des produits de formule (I) ou (II) sur les motifs (b) du copolymère donne naissance à des groupements imides (succinimides), cette réaction étant accompagnée de la formation d'eau ou d'alcool selon la nature des fonctions dicarboxyliques de (b) (diacide, anhydride ou diester). On peut, si on le désire, évacuer les produits volatils formés hors du mélange réactionnel, soit par entraînement avec un gaz inerte comme par exemple l'azote, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi.
  • Un autre mode particulier de synthèse des constituants(B)des compositions d'additifs considérés dans l'invention peut consister, dans certains cas, à réaliser la copolymérisation radicalaire d'un ou plusieurs esters d'alkyle d'acides monocarboxyliques insaturés avec un mélange d'oléfines-α et de maléimides N-substitués, ces derniers étant obtenus par réaction préalable des composés de formule (I) ou (II) sur l'anhydride maléique ou un de ses dérivés précités.
  • Comme indiqué plus haut, les compositions d'additifs de l'invention, comprenant au moins un constituant(A)et au moins un constituant(B)tels que définis précédemment, sont utilisées notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole vis à vis desquels chacun des constituants (A) et (B) utilisé isolément n'a qu'un effet très réduit. Il semble donc que chacun des constituants (A) et (B) exerce sur les propriétés de l'autre une action de synergie, dont le mécanisme n'a pas été clairement élucidé.
  • En général, cette action se manifeste de façon sensible lorsque le rapport entre les quantités pondérales des constituants (A) et (B) est compris de 1/20 à 20/1 et, préférentiellement, de 1/5 à 5/1.
  • Pour observer une nette amélioration des propriétés de filtrabilité à froid des coupes de gazoles considérées dans l'invention, les combinaisons d'additifs (A) et (B) sont en général ajoutées à ces coupes de gazoles à des concentrations globales pondérales, comprises entre 20 et 2 000 ppm, et, plus particulièrement, entre 50 et 500 ppm. Pour formuler les compositions de gazole de l'invention, il est possible d'ajouter les constituants (A) et (B) directement au gazole par une simple opération de mélange. Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable : il peut s'agir de deux solutions distinctes dans le même solvant, ou dans deux solvants différents ; ou d'une solution des deux constituants. Le ou les solvant(s) peuvent consister par exemple en des solvants de caractère aromatique, tels que par exemple le toluène, les xylènes, le di-iso- propylbenzène, une coupe pétrolière à caractère aromatique ayant l'intervalle de distillation souhaité.
  • Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.
  • De plus, il est remarquable de constater que les compositions d'additifs de l'invention qui sont efficaces contrairement aux additifs classiques dans les coupes élargies, c'est à dire celles ayant par exemple un intervalle de distillation de 160 - 370 °C et plus, d'une part le sont toujours s'ils sont utilisés dans une coupe "étroite" dont l'intervalle de distillation est par exemple 225 °C - 360 °C et plus, c'est à dire une coupe élargie dont on a supprimé la fraction légère (kérosène), d'autre part inhibent simultanément la sédimentation des n-paraffines dans les gazoles dopés au repos, bien que les n-paraffines soient constituées par les n-paraffines les plus lourdes de la fraction distillable du brut.
  • Ce résultat est d'autant plus surprenant que c'est la fraction légère qui exerce une influence très favorable sur la température de filtrabilité et sur la solvatation des paraffines.
  • Les compositions de l'invention permettent donc d'améliorer considérablement les propriétés de filtrabilité à froid de distillats moyens de pétrole, permettant ainsi d'utiliser comme gazoles et fuels des coupes de distillats de point final d'ébullition plus élevé, ce qui représente un intérêt économique évident.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
  • Dans les exemples, les coupes de gazoles utilisées sont celles qui figurent au tableau I ; elles sont caractérisées d'après la distillation ASTM-D-1160 ; leur masse volumique est également indiquée sur le tableau I. L'une d'elles est une coupe étroite, une autre est une coupe élargie ; les autres sont des coupes intermédiaires. Elles sont désignées par G1,...G6.
  • Les concentrations en composants (A) et (B) des additifs sont exprimées en proportions pondérales de produits purs, exprimées en parties par million (ppm), étant entendu que les compositions peuvent être utilisées à l'état dilué.
  • Les déterminations de température limite de filtrabilité (T.L.F.) sont effectuées selon la norme européenne EN116 d'aôut 1981.
  • Figure imgb0010
    • EXEMPLE 1
  • Pour cet exemple , on a utilisé diverses compositions d'additifs dans les quatre coupes de gazoles G1, G2, G 3 et G4.
  • Comme constituants (A), on a utilisé deux polymères de'l'éthylène A1 et A2 qui présentent les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0011
    Comme constituant (B), on a utilisé un produit de condensation d'un terpolymère et d'une amine grasse,qui sera appelé B1. Le terpolymère est constitué d'un équivalent molaire d'une coupe d'oléfines-a en C20-24 de M n= 295 composée en moles, d'environ 1 % d'oléfines en C18, 49 % d'oléfines en C20, 42 % d'oléfines en C22 et 8 % d'oléfines en C24, d'un équivalent molaire d'une coupe de méthacrylates d'alcools de composition pondérale approximative : 2 % en C14, 51 % en C16, 30 % en C18, 14 % en C20, et 3 % en C22 appeléeméthacrylate de stéaryle (MAS) de M n = 326, et d'une mole d'anhydride maléique, ce terpolymère étant préparé par agitation et chauffage à 130 °C pendant 4 heures, dans 250 ml d'un solvant constitué d'une coupe pétrolière distillant entre 120 et 250 °C, et avec une introduction en continu pendant 4 heures d'environ 0,003 mole par double liaison, de peroxyde de benzoyle dilué par une faiblequantité de solvant.
  • La masse moléculaire moyenne en nombre du terpolymère est de 2470.
  • L'amine grasse est une coupe d'amines primaires dont les chaînes alkyles comportent en proportions molaires approximatives : 1 Z de C14, 28 % de C16 et 71 % de C18. On l'utilise à raison d'1 équivalent molaire. La condensation de l'amine sur le terpolymère se fait par chauffage à 90 °C pendant deux heures. La solution obtenue, ajustée à 30 % en poids de matière sèche, constitue la solution mère de B1.
  • On à déterminé la température limite de filtrabilité de chacunedes coupes de gazoles sans additifs ou additivée comme indiqué au tableau II ci-après. (hs T.L.F. sont en °C).
    Figure imgb0012
    Ces valeurs de la température limite de filtrabilité pour chacune des coupes de gazoles traitées montrent que les abaissements obtenus avec les mélanges A1 + B1 et A2 + B selon l'invention sont très nettement supérieurs aux valeurs auxquelles on aurait pu s'attendre (effet de synergie).
    • EXEMPLE 2
  • Dans cet exemple, on fait varier les proportions du mélange des deux constituants A1 et B1 décrits dans l'exemple 1. Le gazole traité est la coupe G4 dont les caractéristiques ont été données dans le tableau I.
  • La concentration globale des additifs A1 + B1 est de 100 ppm dans le gazole.
  • Le tableau III donne les résultats des déterminations des TLF pour les divers essais ; sont également portées sur ce tableau les valeurs obtenues pour la coupe gazole G4 dans l'exemple 1 (essais la, 1b, 1d, le).
    Figure imgb0013
  • Ces résultats montrent de façon évidente l'effet synergique des constituants A1 et B1.
    • EXEMPLE 3
  • Dans cet exemple, on utilise le gazole G1 décrit dans le tableau I. L'additif utilisé est un mélange du composé A2 et du composé B1 tels que décrits dans l'exemple 1, utilisés dans une proportion pondérale A 2/B 1 = 75/25.
  • Dans cet exemple, on fait varier la concentration globale en additif ; le tableau IV indique les résultats obtenus pour la TLF.
    Figure imgb0014
    • EXEMPLE 4
  • A titre comparatif, on a traité trois gazoles G3 (coupe étroite), C4,
  • G5 par trois additifs 1, 2 et 3 à la concentration de 50 ppm.
  • Les additifs 1 et 2 correspondent à des additifs classiques commerciaux.
  • L'additif 3 correspond à la composition de l'additif de l'invention, telle que décrite dans l'exemple 3.
  • Les valeurs de TLF sont données au tableau V suivant (en °C) :
    Figure imgb0015
  • Dans cet ensemble, les résultats sont meilleurs avec l'additif 3 de l'invention qu'avec les additifs commerciaux 1 et 2.
    • EXEMPLE 5
  • Trois éprouvettes de 100 cm3 sont remplies de la coupe G5.
  • Dans la première éprouvette on n'introduit pas d'additif. Dans la seconde éprouvette, on introduit 100 ppm d'un additif classique du commerce.
  • Dans la troisième éprouvette, on introduit 100 ppm de la composition d'additifs telle que décrite dans l'exemple 3.
  • Les trois éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10 °C pendant une semaine.
  • Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est noté dans le tableau suivant :
  • Figure imgb0016
    On constate que l'action d'un additif classique accélère la sédimentation des paraffines du gazole étudié par rapport au même gazole non dopé, alors que la composition d'additifs de l'invention la retarde sensiblement.
    • EXEMPLES 6 A 11
  • Dans ces exemples on fait varier la nature du constituant(B)utilisé
  • en mélange avec le constituant A1 décrit dans l'exemple 1.
  • Le tableau VIIindique les compositions choisies pour les constituants(B).
  • Figure imgb0017
  • Le terpolymère est formé d'un équivalent molaire de chacun des trois composés insaturés : oléfines-a, anhydride maléique, ester d'acide insaturé. Sur ce terpolymère est condensé un équivalent molaire du composé à fonction amine primaire.
  • Les coupes d'oléfines-a peuvent être définies par leur masse moléculé- laire moyenne et leur teneur en leurs différents constituants.
    • - la coupe C30+ de masse moléculaire moyenne 420 comprend approximativement 22 % d'oléfines-α en C28 et inférieures, 78 Z d'oléfines-α
  • en C30 et supérieures.
  • - la coupe C24-28, de masse moléculaire moyenne 364 se compose de 1 % d'oléfines-α en C22, 30 % d'oléfines-a en C24, 39% d'olëfines-α en C26, 20 % d'oléfines-α en C28, 10 % d'oléfines-α en C30 et supérieures. - la coupe C15-C20 de masse moléculaire moyenne 244 renferme des oléfines-a paires et impaires environ 1 % en C14, 17 % en C15, 18 % en C16, 17% en C17, 17 % en C18, 15 % en C19, 12% en C20 et 3 % en C21,
  • Les esters d'acides insaturés sont des méthacrylates ou des acrylates : la coupe MAS a été décrite dans l'exemple 1. l'AEH désigne l'acrylate d'éthyl-2 hexyle.
  • Les composés à fonction amine primaire sont
    • - pour le constituant B3, le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propyl] diamino-1,3 propane
    • - pour le constituant B4, le N-alkyl-diamino-1,3 propane dont les chaînes alkyles sont constituées d'environ 1 % de C14, 5 % de C16, 42 Z de C18, 12 % de C20, 40 % de C22.
    • - pour le constituant B6, le N,N-didodécyl diamino-1,3 propane. La préparation des constituants B a été décrite dans l'exemple 1.
  • Les constituants A et B ont été essayés seuls et en mélanges en trois proportions 75/25, 50/50, 25/75 dans les trois coupes de gazoles G1, G4, G6 (élargie).
  • Les résultats des mesures de température limite de filtrabilité sont donnés dans le tableau VIII.
  • Figure imgb0018
    Toutes les valeurs de températures limites de filtrabilité montrent un effet de synergie plus ou moins important suivant la nature du constituant (B). Il se confirme que les meilleurs résultats correspondent à un pourcentage plus proche de 75 % que de 50 % en polymère d'éthylène (A1).

Claims (10)

1 - Une composition d'additifs utilisable notamment pour améliorer les propriétés de filtrabilité à froid des distillats moyens de pétrole, caractérisée en.ce qu'elle comprend :
- un constituant (A) consistant en au moins un polymère de l'éthylène ;
- et un constituant (B) consistant en au moins un composé polymérique défini comme résultant de la condensation sur un copolymère comprenant :
(a) des motifs provenant d'au moins une oléfine-α linéaire,
(b) des motifs dérivant d'au moins un composé α,β-dicarboxylique insaturé, sous forme de diacide, diester d'alkyle léger ou d'anhydride ; et
(c) des motifs provenant d'au moins un ester d'alkyle d'acide monocarboxylique aliphatique insaturé ou d'au moins un ester vinylique d'acide monocarboxylique aliphatique saturé ; d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à une des formules générales : et
Figure imgb0019
Figure imgb0020
où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NH-, -NR'-, dans lesquels R' représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène -0-, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro lorsque Z est NH ou un nombre entier de 1 à 4 dans tous les cas ; et R" représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
2 - Composition d'additifs selon la revendication 1, caractérisée en ce que les constituants (A) et (B) sont dans un rapport pondéral de 1 : 20 à 20 : 1.
3 - Composition d'additifs selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit rapport pondéral est de 1 : 5 à 5 : 1.
4 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit constituant A présente une masse moléculaire moyenne en nombre de 500 à 15 000 et une structure représentée par la formule générale
Figure imgb0021
dans lequelle m et n représentent chacun un nombre entier de 1 à 20 ; p est un nombre entier de 3 à 30.
5 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre dudit constituant B est de 1000 à 10 000 et qu'il dérive d'un copolymère dans lequel les motifs (a) représentent de 15 à 40 % en moles, les motifs (b) de 20 à 70 % en moles et les motifs (c) de 15 à 40 % en moles.
6 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que dans ledit constituant (B) l'oléfine-α linéaire dont proviennent les motifs (a) renferme au moins 16 atomes de carbone ; le composé α,β-dicarboxylique insaturé dont proviennent les motifs (b) consiste en au moins un acide maléique ou alkyl-maléique, un diester méthylique, éthylique ou propylique d'un tel acide, ou un anhydride maléique ou alkylmaléique ; et l'ester dont proviennent les motifs (c) consiste en au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle de 4 à 30 atomes de carbone ou en au moins un ester de vinyle d'acide monocarboxylique aliphatique saturé de 2 à 22 atomes de carbone.
7 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation dudit constituant (B) est choisi parmi : les amines primaires de formule R NH2, où R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone ;
- les polyamines de formule :
Figure imgb0022
ou R représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 ;
- les polyamines de formule :
Figure imgb0023
où R et R' représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R et R' renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 ;
- les éther-amines de formule :
Figure imgb0024
où R représente un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4 ;
- et les amino-alcools de formule :
Figure imgb0025
où R" représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de carbone.
8 - Composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la proportion de composé à fonction amine primaire (I) ou (II) mis en jeu dans la formation du constituant (B) est de 0,9 à 1,1 mole par motif dérivant de composé a,3-dicarboxylique insaturé.
9 - Utilisation d'une composition d'additifs selon des revendications 1 à 8 dans un distillat moyen de pétrole en une proportion suffisante pour en abaisser la température limite de filtrabilité.
10- Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit distillat moyen consiste en une coupe de gazole et la proportion de ladite composition d'additifs est de 50 à 500 g/m3.
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Cited By (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2592387A1 (fr) * 1985-12-30 1987-07-03 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
FR2592658A1 (fr) * 1986-01-09 1987-07-10 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole.
FR2592888A1 (fr) * 1986-01-10 1987-07-17 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
EP0283293A1 (fr) * 1987-03-18 1988-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Utilisation d'agents améliorant l'écoulement à basse température dans des huiles combustibles distillées
EP0455206A1 (fr) * 1990-04-30 1991-11-06 SOCIETA' ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANTI S.r.l. Compositions d'hydrocarbures liquides provenant de procédés de raffinage et montrant des propriétés améliorées à basse température
EP0485773A1 (fr) * 1990-11-14 1992-05-20 BASF Aktiengesellschaft Distillat moyen de pétrole à propriétés d'écoulement au froid améliorées
WO2010073233A2 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Total Raffinage Marketing Carburant de type gazole pour moteur diesel a fortes teneurs en carbone d'origine renouvelable et en oxygene
WO2011001352A1 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Total Raffinage Marketing Terpolymere ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
WO2012085865A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Total Raffinage Marketing Résines alkylphénol-aldéhyde modifiées, leur utilisation comme additifs améliorant les propriétés a froid de carburants et combustibles hydrocarbonés liquides
WO2012107454A1 (fr) 2011-02-08 2012-08-16 Total Raffinage Marketing Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
WO2013007738A1 (fr) 2011-07-12 2013-01-17 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles
WO2013092533A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la resistance au lacquering de carburants de type diesel ou biodiesel de qualite superieure
WO2013120985A1 (fr) 2012-02-17 2013-08-22 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
WO2013189868A1 (fr) 2012-06-19 2013-12-27 Total Marketing Services Compositions d'additifs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants et combustibles
WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
WO2014096326A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Total Marketing Services Utilisation d'un compose viscosifiant pour ameliorer la stabilite au stockage d'un carburant ou combustible hydrocarbone liquide
WO2014096323A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Total Marketing Services Composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné et procédé de préparation d'une telle composition
WO2014173844A1 (fr) 2013-04-25 2014-10-30 Total Marketing Services Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
EP1526167B1 (fr) 2003-10-25 2015-05-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Agent d'amélioration de l'écoulement à froid pour huiles combustibles d'origine végétale ou animale
WO2015181013A1 (fr) 2014-05-28 2015-12-03 Total Marketing Services Composition gelifiee de carburant ou combustible hydrocarbone liquide et procede de preparation d'une telle composition
EP3056527A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3056526A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3144059A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-22 Total Marketing Services Procédé servant à préparer des microcapsules par émulsion double
WO2018015665A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
WO2018015667A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2018015666A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015664A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
WO2018033684A1 (fr) 2016-08-18 2018-02-22 Total Marketing Services Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre
WO2018073544A1 (fr) 2016-10-21 2018-04-26 Total Marketing Services Combinaison d'additifs pour carburant
WO2019069010A1 (fr) 2017-10-02 2019-04-11 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
WO2019068845A1 (fr) 2017-10-06 2019-04-11 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
WO2019091950A1 (fr) 2017-11-10 2019-05-16 Total Marketing Services Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant
WO2020016508A1 (fr) 2018-07-16 2020-01-23 Total Marketing Services Nouveaux additifs pour carburant, de type sucre-amide
WO2020083837A1 (fr) 2018-10-24 2020-04-30 Total Marketing Services Association d'additifs pour carburant
WO2020109568A1 (fr) 2018-11-30 2020-06-04 Total Marketing Services Composé d'amidoamine grasse quaternaire destiné à être utilisé comme additif pour carburant
FR3103493A1 (fr) 2019-11-25 2021-05-28 Total Marketing Services Additif de lubrifiance pour carburant
WO2021105321A1 (fr) 2019-11-29 2021-06-03 Total Marketing Services Utilisation de diols comme additifs de détergence
FR3103812A1 (fr) 2019-11-29 2021-06-04 Total Marketing Services Utilisation de composés alkyl phénol comme additifs de détergence
WO2021240116A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-02 Totalenergies Marketing Services Composition d'additifs pour carburant moteur
FR3125298A1 (fr) 2021-07-19 2023-01-20 Totalenergies Marketing Services Utilisation d’une composition d’additifs pour réduire les émissions des véhicules Diesel
FR3144623A1 (fr) 2022-12-30 2024-07-05 Totalenergies Onetech Composition d’additifs pour carburant comprenant au moins une arylamine secondaire et au moins un nitroxyde

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2508783B2 (ja) * 1988-01-26 1996-06-19 日本油脂株式会社 燃料油用流動性向上剤
US4964879A (en) * 1989-03-27 1990-10-23 Texaco Inc. Middle distillate fuel containing deposit inhibitor
US5110490A (en) * 1989-06-27 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Water resistant grease composition
US5110489A (en) * 1989-06-27 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Water resistant grease composition
GB9200694D0 (en) * 1992-01-14 1992-03-11 Exxon Chemical Patents Inc Additives and fuel compositions
DE4330971A1 (de) * 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv
DE4430294A1 (de) * 1994-08-26 1996-02-29 Basf Ag Polymermischungen und ihre Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate
FR2735494B1 (fr) * 1995-06-13 1997-10-10 Elf Antar France Additif bifonctionnel de tenue a froid et composition de carburant
US6846338B2 (en) * 1997-07-08 2005-01-25 Clariant Gmbh Fuel oils based on middle distillates and copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters
US20090090655A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Baker Hughes Incorporated Additive Useful for Stabilizing Crude Oil
US20090090047A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 Baker Hughes Incorporated Additive Useful for Stabilizing Fuel Oils
FR2925909B1 (fr) * 2007-12-26 2010-09-17 Total France Additifs bifonctionnels pour hydrocarbures liquides obtenus par greffage a partir de copolymeres d'ethylene et/ou de propylene et d'esters vinyliques
FR2925916B1 (fr) * 2007-12-28 2010-11-12 Total France Terpolymere ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
AU2013360063B2 (en) * 2012-12-10 2017-04-06 The Lubrizol Corporation Olefin-acrylate polymers in refinery and oilfield applications
FR3017875B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition
FR3017876B1 (fr) 2014-02-24 2016-03-11 Total Marketing Services Composition d'additifs et carburant de performance comprenant une telle composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2490669A1 (fr) * 1980-09-19 1982-03-26 Elf France Nouvelles compositions d'additifs permettant l'amelioration de la temperature limite de filtrabilite et l'inhibition simultanee des cristaux de n-paraffines formes lors du stockage a basse temperature des distillats moyens
FR2528067A1 (fr) * 1982-06-07 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051A1 (fr) * 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
EP0100248A1 (fr) * 1982-06-04 1984-02-08 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4357250A (en) * 1978-04-17 1982-11-02 The Lubrizol Corporation Nitrogen-containing terpolymer-based compositions useful as multi-purpose lubricant additives
US4320019A (en) * 1978-04-17 1982-03-16 The Lubrizol Corporation Multi-purpose additive compositions and concentrates containing same
EP0030099B1 (fr) * 1979-11-23 1984-04-18 Exxon Research And Engineering Company Combinaisons d'additifs et combustibles liquides les contenant

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2490669A1 (fr) * 1980-09-19 1982-03-26 Elf France Nouvelles compositions d'additifs permettant l'amelioration de la temperature limite de filtrabilite et l'inhibition simultanee des cristaux de n-paraffines formes lors du stockage a basse temperature des distillats moyens
EP0100248A1 (fr) * 1982-06-04 1984-02-08 Institut Français du Pétrole Copolymères à fonctions azotées, utilisables notamment comme additifs d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures, et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits copolymères
FR2528067A1 (fr) * 1982-06-07 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051A1 (fr) * 1982-06-08 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs

Cited By (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2592387A1 (fr) * 1985-12-30 1987-07-03 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
FR2592658A1 (fr) * 1986-01-09 1987-07-10 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole.
FR2592888A1 (fr) * 1986-01-10 1987-07-17 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole
EP0283293A1 (fr) * 1987-03-18 1988-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Utilisation d'agents améliorant l'écoulement à basse température dans des huiles combustibles distillées
US4882034A (en) * 1987-03-18 1989-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Crude oil or fuel oil compositions
EP0455206A1 (fr) * 1990-04-30 1991-11-06 SOCIETA' ITALIANA ADDITIVI PER CARBURANTI S.r.l. Compositions d'hydrocarbures liquides provenant de procédés de raffinage et montrant des propriétés améliorées à basse température
US5189231A (en) * 1990-04-30 1993-02-23 Societa' Italiana Additivi Per Carburanti S.R.L. Compositions of liquid hydrocarbons from refining endowed with improved behavior at low temperatures
EP0485773A1 (fr) * 1990-11-14 1992-05-20 BASF Aktiengesellschaft Distillat moyen de pétrole à propriétés d'écoulement au froid améliorées
EP1526167B1 (fr) 2003-10-25 2015-05-20 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Agent d'amélioration de l'écoulement à froid pour huiles combustibles d'origine végétale ou animale
EP1526167B2 (fr) † 2003-10-25 2019-01-30 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Agent d'amélioration de l'écoulement à froid pour huiles combustibles d'origine végétale ou animale
WO2010073233A2 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Total Raffinage Marketing Carburant de type gazole pour moteur diesel a fortes teneurs en carbone d'origine renouvelable et en oxygene
WO2011001352A1 (fr) 2009-07-03 2011-01-06 Total Raffinage Marketing Terpolymere ethylene/acetate de vinyle/esters insatures comme additif ameliorant la tenue a froid des hydrocarbures liquides comme les distillats moyens et les carburants ou combustibles
WO2012085865A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Total Raffinage Marketing Résines alkylphénol-aldéhyde modifiées, leur utilisation comme additifs améliorant les propriétés a froid de carburants et combustibles hydrocarbonés liquides
WO2012107454A1 (fr) 2011-02-08 2012-08-16 Total Raffinage Marketing Compositions liquides pour marquer les carburants et combustibles hydrocarbones liquides, carburants et combustibles les contenant et procede de detection des marqueurs
WO2013007738A1 (fr) 2011-07-12 2013-01-17 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la stabilite et les performances moteur des gazoles
WO2013092533A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Total Raffinage Marketing Compositions d'additifs ameliorant la resistance au lacquering de carburants de type diesel ou biodiesel de qualite superieure
WO2013120985A1 (fr) 2012-02-17 2013-08-22 Total Raffinage Marketing Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
WO2013189868A1 (fr) 2012-06-19 2013-12-27 Total Marketing Services Compositions d'additifs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants et combustibles
WO2014029770A1 (fr) 2012-08-22 2014-02-27 Total Marketing Services Additifs ameliorant la resistance a l'usure et au lacquering de carburants de type gazole ou biogazole
WO2014096326A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Total Marketing Services Utilisation d'un compose viscosifiant pour ameliorer la stabilite au stockage d'un carburant ou combustible hydrocarbone liquide
WO2014096323A1 (fr) 2012-12-21 2014-06-26 Total Marketing Services Composition gélifiée de carburant ou combustible hydrocarboné et procédé de préparation d'une telle composition
WO2014173844A1 (fr) 2013-04-25 2014-10-30 Total Marketing Services Additif pour ameliorer la stabilite a l'oxydation et/ou au stockage de carburants ou combustibles hydrocarbones liquides
WO2015181013A1 (fr) 2014-05-28 2015-12-03 Total Marketing Services Composition gelifiee de carburant ou combustible hydrocarbone liquide et procede de preparation d'une telle composition
EP3056526A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3056527A1 (fr) 2015-02-11 2016-08-17 Total Marketing Services Copolymeres a blocs et leur utilisation pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
EP3144059A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-22 Total Marketing Services Procédé servant à préparer des microcapsules par émulsion double
WO2017046344A1 (fr) 2015-09-16 2017-03-23 Total Marketing Services Procédé pour la préparation de microcapsules par émulsion double
WO2018015665A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
WO2018015667A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Utilisation de copolymeres pour ameliorer les proprietes a froid de carburants ou combustibles
WO2018015666A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere utilisable comme additif detergent pour carburant
WO2018015664A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Total Marketing Services Copolymere et son utilisation comme additif detergent pour carburant
US10767128B2 (en) 2016-07-21 2020-09-08 Total Marketing Services Copolymer suitable for use as a detergent additive for fuel
WO2018033684A1 (fr) 2016-08-18 2018-02-22 Total Marketing Services Procede de fabrication d'un additif de lubrifiance pour carburant a faible teneur en soufre
WO2018073544A1 (fr) 2016-10-21 2018-04-26 Total Marketing Services Combinaison d'additifs pour carburant
WO2019069010A1 (fr) 2017-10-02 2019-04-11 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
WO2019068845A1 (fr) 2017-10-06 2019-04-11 Total Marketing Services Composition d'additifs pour carburant
WO2019091950A1 (fr) 2017-11-10 2019-05-16 Total Marketing Services Nouveau copolymère et son utilisation comme additif pour carburant
WO2020016508A1 (fr) 2018-07-16 2020-01-23 Total Marketing Services Nouveaux additifs pour carburant, de type sucre-amide
WO2020083837A1 (fr) 2018-10-24 2020-04-30 Total Marketing Services Association d'additifs pour carburant
FR3087788A1 (fr) 2018-10-24 2020-05-01 Total Marketing Services Association d'additifs pour carburant
WO2020109568A1 (fr) 2018-11-30 2020-06-04 Total Marketing Services Composé d'amidoamine grasse quaternaire destiné à être utilisé comme additif pour carburant
FR3103493A1 (fr) 2019-11-25 2021-05-28 Total Marketing Services Additif de lubrifiance pour carburant
WO2021105024A1 (fr) 2019-11-25 2021-06-03 Total Marketing Services Additif de lubrifiance pour carburant
WO2021105321A1 (fr) 2019-11-29 2021-06-03 Total Marketing Services Utilisation de diols comme additifs de détergence
FR3103815A1 (fr) 2019-11-29 2021-06-04 Total Marketing Services Utilisation de diols comme additifs de détergence
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WO2021240116A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-02 Totalenergies Marketing Services Composition d'additifs pour carburant moteur
FR3110913A1 (fr) 2020-05-29 2021-12-03 Total Marketing Services Composition d’additifs pour carburant moteur
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