EP0071513A2 - Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs - Google Patents

Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs Download PDF

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EP0071513A2
EP0071513A2 EP82401335A EP82401335A EP0071513A2 EP 0071513 A2 EP0071513 A2 EP 0071513A2 EP 82401335 A EP82401335 A EP 82401335A EP 82401335 A EP82401335 A EP 82401335A EP 0071513 A2 EP0071513 A2 EP 0071513A2
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EP
European Patent Office
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additive
compound
integer
carbon atoms
middle distillate
Prior art date
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EP82401335A
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EP0071513B1 (fr
EP0071513A3 (en
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Paul Maldonado
Robert Leger
Choua Cohen
Bernard Sillion
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Elf Antar France
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Elf France SA
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Publication date
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Publication of EP0071513A3 publication Critical patent/EP0071513A3/fr
Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224—Amides; Imides carboxylic acid amides, imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/238—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/2383—Polyamines or polyimines, or derivatives thereof (poly)amines and imines; derivatives thereof (substituted by a macromolecular group containing 30C)

Definitions

  • the invention relates to new nitrogen additives which can be used as agents for lowering the cloud point of hydrocarbon middle distillates (fuel oil, diesel fuels), as well as the middle distillate compositions containing said additives.
  • the petroleum distillates concerned by the invention consist of middle distillates (fuel oils, diesel oils) whose distillation interval (standard ASTM D 86-67) is between 150 ° C and 450 ° C.
  • This class of chemical compounds also has an effect on other properties of middle distillates (in particular gas oils), by modifying the behavior of the medium which contains the precipitated paraffins.
  • the compounds recommended in the invention have a significant action on the limit filterability temperature and the flow temperature.
  • the additives of the invention can be defined as products with an average molecular mass of approximately 300 to 10,000, resulting from the condensation of at least one compound comprising a primary amine function corresponding to one of the following general formulas (I) and (II): and on at least one dicarboxylic compound which will be defined later.
  • R generally represents a monovalent saturated aliphatic radical, comprising from 1 to 30 carbon atoms;
  • Z may, depending on the case, be an oxygen atom or represent a divalent group of the type - NR '-, R' may be either a hydrogen atom or a monovalent aliphatic radical;
  • n is an integer from 2 to 4, and
  • m can be zero or an integer from 1 to 4.
  • the compounds of formula (I) above may consist of primary amines of formula NH 2 R l_ (in this case, in formula (I), Z represents the -NH- group, and the value of m is zero) .
  • the radical R 1 is linear and contains from 12 to 30, and more particularly from 16 to 25 carbon atoms.
  • these amines mention may be made of: dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, eicosylamine and docosylamine. Hexadecylamine and octadecylamine being preferred.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines derived from saturated aliphatic amines corresponding to the formula: which corresponds to the general formula (I) in which Z represents the group -NH-; m can have a value of 1 to 4 and n a value of 2 to 4, preferably 3.
  • the radical R 1 is linear and contains from 12 to 30 and more particularly from 16 to 25 carbon atoms.
  • N-dodecyl diamino-1,3 propane N-tetradecyl diamino-1,3 propane, N-hexa- dec y l diamino-1,3 propane, N-octadecyl diamino -1.3 propane, N-eicosyl diamino-1,3 propane, N-docosyl diamino-1,3 propane, N-hexadecyldipropylene triamine, N-octadecyl dipropylene triamine, N-eicosyldipropylene triamine and N- docosyldipropylene triamine.
  • N-docosyl-, N-eicosyl-, N-octadecyl-, N-hexadecyl- or N-dodecyl-diamino 1,3 propane, as well as N-hexadecyl- and N-octadecyl are used.
  • the compounds of formula (I) can also consist of polyamines corresponding to the formula: where R 2 and R 3 , identical or different, are each an alkyl radical having from 1 to 24 and preferably from 8 to 22 carbon atoms, R 2 and R 3 containing together the two preferably from 16 to 32 carbon atoms ; n has a value of 2 to 4 and m a value of 1 to 4.
  • the compounds of formula (I) considered in the invention can consist of ether-amines corresponding more particularly to the formula: which corresponds to the general formula (I) in which Z is an oxygen atom; preferably, the radical R 4 is linear and contains from 12 to 24 carbon atoms, m is an integer from 1 to 4 and n is an integer from 1 to 4, preferably 2 or 3.
  • ether-amines which may be mentioned as specific compounds: 2-methoxy-ethylamine, 3-methoxy-propylamine, 4-methoxy-butylamine, 3-ethylpropylamine, 3-octyloxy-propylamine, 3-decyloxy-propylamine , 3-hexadecyloxy-propylamine, 3-eicosyloxy-propylamine, 3-docosyloxy-propylamine, N- (3-octyloxy-propyl) diamino-1,3 propane, N- (3-decyloxy-propyl) diamino-1, 3 propane, (2,4,6,4-trimethyl decyl) oxy-3 propylamine and N - [(2,4,6,6-trimethyl decyl) oxy-3 propyl diamino-1,3 propane.
  • the compound with a primary amine function involved in the preparation of the additives of the invention may also consist of an amino alcohol of formula (II): where R 5 represents a divalent saturated aliphatic radical, linear or branched, preferably linear, containing from 1 to 18 and preferably from 10 to 18 carbon atoms.
  • the dicarboxylic compounds on which the condensation of a compound of formula (1) or of a compound of formula (II) as described above is carried out are more particularly chosen from anhydrides of a, ⁇ - aliphatic dicarboxylic acids and preferably unsaturated, such as for example maleic anhydride, alkylmaleic anhydrides, for example methylmaleic anhydride (or citraconic) or also among alkenyl succinic anhydrides, for example those obtained by the action of at least one olefin-a preferably linear (for example having 10 to 30 carbon atoms) on maleic anhydride. Mention may be made more specifically of n-octadecenyl succinic anhydride or dodecenyl succinic anhydride. It is of course possible to use mixtures of two (or more) of these compounds.
  • polyalkenyl succinic anhydrides such as for example polyisobutenyl succinic anhydrides, whose molecular mass is between 500 and 2000 and, preferably, between 1000 and 1700. Preparation of this type anhydride is well known in the prior art.
  • the primary amine-functional compounds of formulas (I) and (II) are usually used in an amount of 1.02 to 1.2 moles, preferably 1.05 to 1.1 moles, per mole of dicarboxylic compound. It is also possible to bring into play a slight defect in the compound with primary amine function (I) or (II), up to 0.9 mole per mole of dicarboxylic compound. The proportion is therefore, in general, from 0.9 to 1.2 mole / mole.
  • dicarboxylic compounds e.g. acid dicarboxyli q ues, ester or preferably anhydrides
  • condensation of compounds of formula (I) and / or (II), dicarboxylic compounds can be performed without solvent, but preferably used a more consistent solvent particularly in an aromatic or naphtheno-aromatic hydrocarbon with a boiling point of between 70 ° and 250 ° C for example: toluene, xylenes, diisopropylbenzene or even an petroleum fraction having the appropriate distillation range.
  • the reaction time, after addition of the reactants is for example between 1 and 8 hours and preferably between 3 and 6 hours.
  • the additives considered in the invention are particularly advantageous for improving the cloud point of petroleum middle distillates (in particular diesel fuels), that is to say for reducing the temperature of appearance of the first crystals of n-paraffins contained in them. this.
  • the additives considered in the invention which are effective in improving the cloud point of middle distillates have, on the other hand, the property of inhibiting the sedimentation of n-paraffins in middle distillates. at rest, to improve the limit filterability temperature and the flow temperature and to inhibit corrosion of the metal surfaces in contact with these distillates.
  • the concentration range of the additive from 20 g to 2000 g per tonne, it is possible to observe a lowering of the filterability temperature which can go for example up to 12 ° C., a lowering of the pour point of up to 20 ° C, a reduction in the proportion of sedimented paraffins and a marked anticorrosion effect observed in particular on ferrous metals.
  • middle distillate compositions of the invention it is possible to add the additives directly to the middle distillate by a simple mixing operation.
  • the “mother solutions” can contain, for example, from 20 to 60% by weight of additives.
  • Additive I was analyzed after evaporation of the solvent. Its number molecular mass, measured by tonometry, is 1800. The infrared spectrum in thin layer shows the existence of bands imides at 1700 and 1780 cm -1 , secondary amide at 1635 and 1560 cm -1 and secondary amine at 3300 cm -1 .
  • Additives II to VII have the same bands as Additive I. Their molecular weights are between 1500 and 3000.
  • additives are used, at a rate of 0.1% by weight in the same two gas oils as above, which differ essentially from each other in the nature of the starting dicarboxylic compound.
  • the additive used is additive I already used previously.
  • test pieces are hermetically sealed, then left to stand in a cold room at -10 ° C for one week.
  • Paraffins are in 85% of the total volume. They are better dispersed and easier to transport.
  • the TLFs are determined according to standard NF M 07 - 042
  • Product I was used in the two gas oils No. 1 and No. 2 already described above, at a concentration of 0.01% by weight.
  • the two non-additive diesel no. 1 and no. 2 give rusty test pieces at 100% of their surface and the two gas oils containing 0.01% by weight of additive give intact test pieces with 0% rust.
  • a solution consisting of 294 g (3 moles) of maleic anhydride dissolved in 500 g of xylene is introduced into a 3 1 reactor, fitted with a Dean and Stark water separation system and good stirring. . Keeping the temperature of this solution between 30 and 40 ° C, there is added, in 1.5 h, a solution obtained from 1230 g (3 moles) of N, N-didodecyldiamino 1.3 propane and 1000 g xylene. The whole is heated for 3 hours at the reflux of xylene, time during which 55 g of water are collected evacuated from the reaction medium. The reaction product constitutes additive VIII which is in solution in xylene at a concentration very close to 50% by weight.
  • the condensation product constitutes additive IX, the concentration of which in xylene is adjusted to obtain a value of 50% by weight.
  • a polyisobutenyl succinic anhydride with a mass close to 1200 is used, having 0.90 anhydride function per 1000 g.
  • 1200 g (1 mole) of this polyisobutenyl succinic anhydride is condensed on a mixture of products consisting of 289 g (0.5 mole) of N, N-dioctadecyldiamino-1,3 propane and 40.8 g / 0.4 mol) of N, N-dimethyldiamino-1,3 propane dissolved in xylene.
  • the reaction product constitutes additive X, its weight concentration in xylene is adjusted to 50% by weight.
  • the additive XIa was analyzed after evaporation of the solvent. Its number molecular mass, measured by tonometry, is 500. The infrared spectrum in thin layer shows the existence of imide bands at 1700 and 1780 cm -1 , secondary amide at 1635 and 1560 cm -1 and ether at 1100 cm -1 .
  • Additives XII to XVI have the same infrared absorption bands as those of additive XI, their molecular weights are between 600 and 3000.
  • Example 12 the same preparation method is used as that described in Example 12, while maintaining similar molar ratios, but using different amino compounds.
  • Example 12 These examples are carried out according to the procedure described in Example 12, while maintaining molar ratios between the reactants identical to that given in Example 12.
  • Condensation is carried out (trimethyl-2,4-6 decyl) oxy-3 propylamine on a polyisobutenyl succinic anhydride of mass approximately 1000, having 0.675 anhydrous function per 1000 g, which provides the additive XIV.
  • the alkenyl succinic anhydride used in Example 16 is condensed, ethanolamine, using a mol / del ratio between ethanolamine and the anhydride content of the alkenyl succinic anhydride used. This gives additive XVI.
  • the additives are obtained in solution in xylene, the amount of which is adjusted so as to obtain solutions of additives at 50% by weight in xylene.
  • 0.1% by weight of the additive XI is introduced into the second test piece.
  • the two test pieces are hermetically sealed and then left to stand in a cold room at -10 ° C for one week.
  • Paraffins are in 85% of the total volume. They are better dispersed and easier to transport.
  • the product XIa was used in the two gas oils G 1 and G 2 already described previously at a concentration of 0.01% by weight.
  • the corrosion test consists of studying corrosion by synthetic seawater, of cylindrical steel or polished iron specimens, according to standard ASTM D 665 modified as follows: the temperature is 32.2 ° C. and the duration of 20 hours.
  • the two non-additive G 1 and G 2 gas oils give rusty test pieces at 100% of their surface and the two gas oils containing 0.01% by weight of additive give intact test pieces with 0% rust.

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Abstract

On décrit des additifs utilisables notamment pour abaisser le point de trouble des distillats moyens, qui consistent en des produits de masse molaire de 300 à 10.000 résultant de la réaction d'au moins un composé à fonction amine primaire sur un composé dicarboxylique choisi parmi l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques et les anhydrides polyalcénylsucciniques, les acides et les esters d'alcoyle inférieur correspondants. Le composé à fonction amine primaire peut répondre à la formule générale R - Z [ (CH2 ‶? NH ]? H où R est un radical alkyle, Z peut représenter - NH -, -NR' - (R' étant un radical alkyle), ou -O-: n est un nombre entier de 2 à 4; et m peut être zéro ou un nombre entier de 1 à 4; ou à la formule générale HOCH2 - R<5> - NH2 où R<5> est un radical alcoylène. Ces additifs peuvent être ajoutés aux distillats moyens (en particulier aux gazoles) à des concentrations de 20 à 2.000 g/tonne.

Description

  • L'invention concerne de nouveaux additifs azotés utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures (fuel -oils, gazoles), ainsi que les compositions de distillats moyens renfermant les dits additifs.
  • Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel -oils, gazoles) dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D 86-67) se situe entre 150°C et 450°C.
  • Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160°C et 190°C à une température finale comprise entre 350°C et 390°C.
  • Il existe sur le marché un grand nombre de produits préconisés pour améliorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolières riches en paraffines, tels que par exemple :
    • - les polymères à base d'oléfines à longue chaîne,
    • - les copolymères à base d'alpha-oléfines,
    • - les copolymères éthylène-acétate de vinyle,
    • - les N-acylaminoéthylesters de polymères contenant des acides, ou encore :
    • - des composés halocarbonés.
  • Ces produits agissent sur les phénomènescinétiques de cristallisation et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des canalisations et des filtres. Les produits mentionnés ci-dessus ne modifient pas la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffine. En effet, il a été considéré jusqu'à présent que cette température était une donnée dépendant du poids moléculaire et de la formule des paraffines et de la nature du solvant.
  • L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notamment des gazoles) par un additif, présenterait un intérêt important pour les raffineurs, car il permettrait, sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité.
  • On a maintenant découvert que certains composés chimiques, dont une définition est donnée plus loin, ont, lorsqu'ils sont ajoutés aux distillats moyens, la propriété de ne laisser apparaître les premiers cristaux de paraffines qu'à une température plus basse que celle à laquelle ces cristaux apparaîtraient en l'absence de tels additifs. Cette propriété est d'autant plus inattendue qu'elle se conserve après plusieurs cycles de réchauffage et de refroidissement et se manifeste par un mécanisme qui n'est pas encore expliqué.
  • Cette classe de composés chimiques présente également un effet sur d'autres propriétés des distillats moyens (notamment des gazoles), en modifiant le comportement du milieu qui contient les paraffines précipitées.
  • Ainsi, les composés préconisés dans l'invention ont une action importante sur la température limite de filtrabilité et la température d'écoulement.
  • Lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles. Les composés chimiques préconisés dans l'invention peuvent diminuer notablement
  • la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens.
  • Enfin, les produits préconisés pour leurs propriétés mentionnées ci-dessus confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens auxquels ils sont ajoutés, des propriétés anti-corrosion sur les surfaces métalliques.
  • D'une manière générale, les additifs de l'invention peuvent être définis comme des produits de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000, résultantde la condensation d'au moins un composé comprenant une fonction amine primaire répondant à l'une des formules générales suivantes (I) et (II) :
    Figure imgb0001
    et
    Figure imgb0002
    sur au moins un composé dicarboxylique qui sera défini plus loin.
  • Dans la formule (I), R représente en général un radical aliphatique saturé monovalent, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone ; Z peut, suivant les cas, être un atome d'oxygène ou représenter un groupement divalent du type - NR' -, R' pouvant être soit un atome d'hydrogène, soit un radical aliphatique monovalent ; n est un nombre entier de 2 à 4, et m peut avoir la valeur zéro ou être un nombre entier de 1 à 4.
  • Les composés de formule (I) ci-dessus peuvent consister en des amines primaires de formule Rl_NH2 (dans ce cas, dans la formule (I), Z représente le groupement -NH-, et la valeur de m est zéro).
  • De préférence, le radical R1 est linéaire et renferme de 12 à 30, et plus particulièrement de 16 à 25 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques de ces amines, on peut citer : la dodécylamine, la tétradécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylamine, l'éicosylamine et la docosylamine. L'hexadécylamine et l'octadécylamine étant préférées.
  • Les composés de formule (I) peuvent encore consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule :
    Figure imgb0003
    qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence 3.
  • De préférence, le radical R1 est linéaire et renferme de 12 à 30 et plus particulièrement de 16 à 25 atomes de carbone.
  • Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexa- décyl diamino-1,3 propane, le N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la N-docosyldipropylène triamine.
  • Le plus avantageusement, on utilise les N-docosyl-, N-eicosyl-, N-octadécyl-, N-hexadécyl- ou encore N-dodécyl-diamino 1,3 propane, ainsi que la N-hexadécyl- et la N-octadécyl- dipropylène - triamine.
  • Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule :
    Figure imgb0004
     où R2et R3, identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 8 à 22 atomes de carbone, R2 et R3 renfermant à eux deux de préférence de 16 à 32 atomes de carbone ; n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.
  • Comme composés spécifiques, on peut citer le N, N-diéthyl-diamino-1,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl-diamino-1,2 éthane, le N,N- diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl--diamino-1,3 propane, le N,N -diéthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1,3 propane, le N,N didodécyl-diamino-1,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1,3 propane, le N,N-dihexadécyldiamino-1,3 propane, le N,N-diocta- décyldiamino-1,3 propane, la N,N-didodécyldipropylènetriamine, la N,N-ditétradécyldipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine et la N,N-dioctadécyldipropylènetriamine.
  • Enfin les composés de formule (I) considérés dans l'invention peuvent consister en des éther-amines répondant plus particulièrement à la formule :
    Figure imgb0005
    qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z est un atome d'oxygène ; de préférence, le radical R4est linéaire et renferme de 12 à 24 atomes de carbone, m est un nombre entier de 1 à 4 et n est un nombre entier de 1 à 4, préférentiellement 2 ou 3.
  • Parmi les éther-amines, on peut citer comme composés spécifiques : la méthoxy-2 éthylamine, la méthoxy-3 propylamine, la méthoxy-4 butylamine, l'éthoxy-3 propylamine, l'octyloxy-3 propylamine, la décyloxy-3 propylamine, l'hexadécyloxy-3 propylamine, l'éicosyloxy-3 propylamine, la docosyloxy-3 propylamine, le N-(octyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, le N-(décyloxy-3 propyl) diamino-1,3 propane, la (triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propylamine et le N-[(triméthyl-2,4,6 décyl) oxy-3 propyl diamino-1,3 propane.
  • Le compose à fonction amine primaire mis en jeu dans la préparation des additifs de l'invention peut aussi consister en un aminoalcool de formule (II) :
    Figure imgb0006
    où R5 représente un radical aliphatique saturé divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, renfermant de 1 à 18 et de préférence de 10 à 18 atomes de carbone.
  • Comme exemples spécifiques, on peut citer :
    • la monoéthanolamine, l'amino-1 propanol-3, l'amino-1 butanol-4, l'amino-1 pentanol-5, l'amino-1 hexanol-6, l'amino -1 heptanol-7, l'amino-1 octanol-8, l'amino- ldécanol-10, l'amino-1 undécanol- 11, l'amino-1 tridécanol-13, l'amino-1 tétradécanol-14, l'amino-1 hexadécanol-16, l'amino-2 méthyl-2 propanol-1, l'amino-2 butanol-1 et l'amino-2 pentanol-1.
  • Il doit être entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composés répondant à la formule (I) et/ou un ou plusieurs composés répondant à la formule (II).
  • Les composés dicarboxyliques sur lesquels on effectue la condensation d'un composé de formule (1) ou d'un composé de formule (II ) tels que décrits précédemment, sont plus particulièrement choisis parmi les anhydrides d'acides a ,β - dicarboxyliques aliphatiques et de préférence insaturés, tels que par exemple l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléiques, par exemple l'anhydride méthylmaléique (ou citraconique) ou encore parmi les anhydrides alcényl-succiniques, par exemple ceux obtenus par action d'au moins une oléfine-a de préférence linéaire (ayant par exemple de 10 à 30 atomes de carbone) sur l'anhydride maléique. On peut mentionner plus spécifiquement l'anhydride n-octadécényl succinique ou l'anhydride dodécényl-succinique. Il est possible, bien entendu, d'utiliser des mélanges de deux (ou plus) de ces composés.
  • On peut également, dans le cadre de l'invention, utiliser des anhydrides polyalcényl-succiniques, comme par exemple des anhydrides polyisobuténylsucciniques, dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 2000 et, préférentiellement, entre 1000 et 1700. La préparation de ce type d'anhydride est bien connue de l'art antérieur.
  • Au lieu des anhydrides mentionnés ci-dessus, il est possible d'utiliser les acides dicarboxyliques correspondants, ainsi que les diesters d'alkyle légers de ceux-ci (tels que, par exemple, les esters de méthyle, éthyle, propyle et butyle).
  • Les composés à fonction amine primaire de formules (I) et (II) sont habituellement utilisés à raison de 1,02 à 1,2 mole, de préférence de 1,05 à 1,1 mole, par mole de composé dicarboxylique. On peut également mettre en jeu un léger défaut de composé à fonction amine primaire (I) ou (II), jusqu'à 0,9 mole par mole de composé dicarboxylique. La proportion est donc, en général, de 0,9 à 1,2 mole/mole.
  • La condensation des composés de formule (I) et/ou (II), sur les composés dicarboxyliques (par exemple acides dicarboxyliques, esters, ou de préférence anhydrides) peut être faite sans solvant, mais de préférence on utilisera un solvant consistant plus particulièrement en un hydrocarbure aromatique ou naphténo-aromatique de point d'ébullition compris entre 70° et 250°C par exemple : le toluène, les xylènes, le diisopropylbenzène ou bien encore une coupe pétrolière ayant l'intervalle de distillation approprié.
  • Pour préparer les compositions d'additifs considérées dans l'in- ventim, on peut dans la pratique procéder de la manière suivante : Dans un réacteur contenant le composé dicarboxylique, et en maintenant le température entre 30°C et 80°C, on introduit peu à peu le composé de formule (I) et/ou (Il). On élève ensuite la température à 120° C - 200° C en éliminant les produits volatils formés (eau ou alcools), soit par entraînement avec un courant de gaz inerte, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi ; la concentration en matière sèche est par exemple de 40 à 70 %, le plus souvent voisine de 60 %.
  • La durée de réaction,.après addition des réactifs, est comprise par exemple entre 1 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures.
  • Les additifs considérés dans l'invention sont particulièrement intéressants pour améliorer le point de trouble des distillats moyens du pétrole Notamment des gazoles) c'est-à-dire pour diminuer la température d'apparition des premiers cristaux de n-paraffines contenues dans ceux-ci.
  • Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la température d'apparition des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe une nette amélioration du point de trouble des distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 20 à 2 000 g par tonne de distillat moyen. Les concentrations préférées vont de 100 à 2000 g/t. L'abaissement du point de trouble peut aller par exemple jusqu'à 5° C, quelquefois davantage.
  • De plus, il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention qui sont efficaces sur l'amélioration du point de trouble des distillats moyens ont d'autre part la propriété d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, d'améliorer la température limite de filtrabilité etla température d'écoulement et d'inhiber la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats.
  • Ainsi, dans la gamme de concentration de l'additif, de 20 g à 2 000 g par tonne, il est possible d'observer un abaissement de la température de filtrabilité pouvant aller par exemple jusqu'à 12° C, un abaissement du point d'écoulement pouvant aller jusqu'à 20° C, une diminution de la proportion de paraffines sédimentées et un effet anticorrosion net observé en particulier sur les métaux ferreux.
  • Pour formuler les compositions de distillats moyens de l'invention, il est possible d'ajouter les additifs directement au distillat moyen par une simple opération de mélange.
  • Il est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparées au préalable dans les solvants déjà mentionnés plus haut.
  • Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.
    • Exemple 1
  • On introduit dans un réacteur de 20 1 muni d'une bonne agitation 2.700g d'une polyamine commerciale (contenant un mélange, environ 27 % de palmityl 1,3 propane-diamine et 70 % de stéaryl 1,3 propane-diamine ayant un équivalent de 370 g pour une amine primaire) et 2.700 g de xylène, on dissout l'amine à 50°C et on refroidit ensuite à 30°C, on rajoute une solution de 699 g d'anhydride maléique dissout dans 1.050 g de xylène en maintenant la température intérieure à 40°C ; l'addition dure une heure, on chauffe ensuite pendant 3 H à reflux de xylène, la température intérieure est de 144°C, on élimine par distillation 157 g d'eau correspondant à 128 g d'eau de réaction et 29 g d'eau contenue dans l'amine ; à la fin de la réaction on distille 500 g de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif I dans le xylène.
  • L'additif I a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire en nombre, mesurée par tonométrie, est de 1800. Le spectre infra-rouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1635 et 1560 cm-1 et amine secondaire à 3300 cm-1.
  • Les additifs II à VII présentent les mêmes bandes que l'additif I. Leurs masses moléculaires sont comprises entre 1500 et 3000.
  • On teste l'activité de cet additif I dans deux coupes de gazole d'origine Aramco dont les caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-après.
    Figure imgb0007
  • L'effet de l'additif I sur l'abaissement du point de trouble de chacune des deux coupes de gazole, en fonction de la concentration en additif, déterminé suivant la méthode NF T 60 105, est montré au tableau II ci-après.
    Figure imgb0008
    • Exemple 2
  • Dans cet exemple, on utilise à 0,1 % en poids dans les deux coupes de gazole utilisées dans l'exemple 1, des additifs qui diffèrent principalement par la nature de l'amine de départ, la méthode de préparation étant la même que dans l'exemple 1.
    • Additif I : produit utilisé dans l'exemple 1
    • Additif II : produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la N-stéaryl-dipropylène triamine ;
    • Additif III : produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la stéaryl-amine.
  • Les résultats sont indiqués au tableau III ci-après.
    Figure imgb0009
  • On constate que l'effet d'abaissement du point de trouble est le plus important dans le cas de l'additif I, dans lequel l'amine de départ est un mélange de deux N-alkyl 1,3 propane diamines.
    • Exemple 3
  • Dans cet exemple, on utilise à raison de 0,1 % en poids dans les deux mêmes gazoles que précédemment, des additifs qui diffèrent essentiellement par la longueur de la chaîne alkyle de l'amine de départ :
    • Ainsi on utilise :
      • Additif I : produit utilisé dans l'exemple 1
      • Additif IV : produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la N-béhényl 1,3 propane diamine (béhényl = C22)
      • Additif V : produit de la condensation sur l'anhydride maléique de la N-lauryl,3 propane diamine (lauryl = C12)
  • Les résultats des déterminations du point de trouble sont indiqués au tableau IV ci-après.
    Figure imgb0010
    que On remarque l'additif dérivant d'une diamine à chaîne alkyle de 12 atomes de carbone est nettement moins efficace que ceux qui dérivent de diamine à chaîne alkyle plus longue:18 ou 22 atomes de carbone.
    • Exemple 4
  • Dans cet exemple, on utilise, à raison de 0,1 % en poids dans les deux mêmes gazoles que précédemment, des additifs qui diffèrent entre eux essentiellement par la nature du composé dicarboxylique de départ.
  • Ainsi on utilise :
    • Additif I : produit utilisé dans l'exemple 1, dérivant de l'anhydride maléique
    • Additif VI : produit de la condensation de la N-stéaryl 1,3 propane diamine sur l'anhydride méthylmaléique (citraconique)
    • Additif VII : produit de la condensation de la N-stéaryl 1,3 propane diamine sur l'anhydride n-octadécenyl succinique.
  • Les points de trouble déterminés sont indiqués au tableau V ci-après :
    Figure imgb0011
    • Exemple 5
  • Dans cet exemple, on a testé l'action inhibitrice d'un additif, selon l'invention, sur la sédimentation des n-paraffines cristallisant dans une coupe de gazole maintenue au repos à basse température.
  • L'additif utilisé est l'additif I déjà utilisé précédemment.
  • Deux éprouvettes de 100 cm3 sont remplies d'une coupe gazole caractérisée par l'intervalle de distillation PI = 186°C, PF = 385°C - (gazole n° 2 déjà utilisé précédemment).
  • Dans la première éprouvette, on n'introduit pas d'additif.
  • Dans la deuxième éprouvette, on introduit 0,1 % en poids de l'additif 1.
  • Les deux éprouvettes sont bouchées hermétiquement, puis laissées au repos en chambre froide à -10°C pendant une semaine.
  • Au bout d'une semaine, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité, exprimé par le volume de la phase supérieure limpide, est noté dans le tableau suivant :
  • Figure imgb0012
    Toutes les paraffines précipitées se retrouvent donc dans 50 % du volume dans le gazole non additivé, ce qui rend la partie inférieure plus difficile à utiliser par colmatage des pompes, filtres et canalisations.
  • Pour le gazole additivé, il n'y a que 15 % de phase supérieure limpide. Les paraffines sont dans 85 % du volume total. Elles sont mieux dispersées et plus faciles à véhiculer.
    • Exemple 6
  • Dans cet exemple, on teste l'effet d'un additif selon l'invention sur la température limite de filtrabilité (TLF) des deux coupes de gazole déjà décrites précédemment.
  • Les TLF sont déterminées suivant la norme NF M 07 - 042
    Figure imgb0013
    • Exemple 7
  • Dans cet exemple, on teste l'effet anti-corrosion de l'additif I de l'exemple 1 .
  • Le produit I a été utilisé dans les deux gazoles n° 1 et n° 2 déjà décrits précédemment, à la concentration de 0,01 % en poids.
  • Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par de l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon suivante :
    • La température est de 32,2°C et la durée : 20 heures
  • Les deux gazoles n° 1 et n° 2 non additivés donnent des éprouvettes rouillées à 100 % de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01% en poids d'additif donnent des éprouvettes intactes à 0 % de rouille.
    • Exemple 8
  • Dans cet exemple on teste l'effet de l'additif I selon l'invention sur le point d'écoulement de coupes gazoles. Les points d'écoulement sont déterminés suivant la norme française NFT 60105 ; l'additif est essayé à 0,1 % en poids. Les résultats sont indiqués au tableau VIII ci-après.
  • Figure imgb0014
    • Exemple 9
  • Dans un réacteur de 3 1, muni d'un système de séparation d'eau de Dean et Stark et d'une bonne agitation, on introduit une solution constituée par 294 g (3 moles) d'anhydride maléique dissous dans 500 g de xylène. En maintenant la température de cette solution entre 30 et 40° C, on y ajoute, en 1,5 h, une solution obtenue à partir de 1230 g (3 moles) de N,N-didodécyldiamino 1,3 propane et de 1000 g de xylène. L'ensemble est porté pendant 3 heures au reflux du xylène, temps pendant lequel on recueille 55 g d'eau évacués hors du milieu réactionnel. Le produit de la réaction constitue l'additif VIII qui se trouve en solution dans le xylène à une concentration très voisine de 50 % en poids.
    • Exemple 10
  • En suivant un mode opératoire identique à celui de l'exemple 9, on procède à la condensation de 532 g (2 moles) d'anhydride dodécénylsuc- cinique sur 820 g (2 moles) de N,N-didodécyldiamino-1,3 propane.
  • Le produit de la condensation constitue l'additif IX, dont la concentration dans le xylène est ajustée pour obtenir une valeur de 50 % en poids.
    • Exemple 11
  • Dans cet exemple, on utilise un anhydride polyisobutényl-succinique de masse voisine de 1200, présentant 0,90 fonction anhydride pour 1000 g. En suivant le mode opératoire de l'exemple 9, on condense 1200 g (1 mole) de cet anhydride polyisobutényl-succinique sur un mélange de produits constitué par 289 g (0,5 mole) de N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane et 40,8 g/0,4 mole) de N,N-diméthyldiamino-1,3 propane en solution dans du xylène. Le produit de la réaction constitue l'additif X, sa concentration pondérale dans le xylène est ajustée à 50 % en poids.
  • On a testé l'effet des additifs VIII, IX et X ainsi obtenus sur le point de trouble (déterminé selon la norme NF T 60-105), la température limite de filtrabilité (déterminée selon la norme NF M 07-042) et le point d'écoulement (déterminé selon la norme NF T 60-105) des deux gazoles n° 1 et n° 2, la concentration des additifs étant, dans chaque cas, de 0,1 % en poids.
  • Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX ci-après
    Figure imgb0015
    • EXEMPLE 12
  • On introduit dans un réacteur de 3 1 muni d'une bonne agitation 294 g (3 moles) d'anhydride maléique dissout dans 500 g de xylène et on refroidit à 30°C. On rajoute une solution de 797 g (3,1 moles) de (triméthyl-2,4,6 décyl)oxy-3 propylamine, dans 324 g de xylène, en maintenant la température inférieure à 40°C. L'addition dure une heure, on chauffe ensuite pendant 3 heures à reflux du xylène. La température intérieure est de 144°C. On élimine par distillation 67 g d'eau correspondant à 54 g d'eau de réaction et 13 g d'eau contenue dans l'amine ; à la fin de la réaction, on dilue par 200 g de xylène pour obtenir une solution à 50% en poids de l'additif XI dans le xylène.
  • L'additif XIa été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire en nombre, mesurée par tonométrie, est de 500. Le spectre infra-rouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1635 et 1560 cm-1 et éther à 1100 cm-1.
  • Les additifs XII à XVI,dont la préparation est donnée dans les exemples suivants, présentent les mêmes bandes d'absorption infra-rouge que celles de l'additif XI, leurs masses moléculaires sont comprises entre 600 et 3000.
    • EXEMPLES 13 et 14
  • Dans ces exemples, on utilise le même mode de préparation que celui décrit dans l'exemple 12, en conservant des rapports molaires similaires, mais en utilisant des composés aminés différents.
    • EXEMPLE 13
  • L'additif XII es- obtenu par condensation de l'anhydride maléique sur le N- [ (triméthyl-2,4-6, décyl)oxy-3]propyl diamino-1,3 propane.
    • EXEMPLE 14
  • Le produit de condensation sur l'anhydride maléique d'un mélange renfermant en moles, 55 % d'éthanolamine et 45% d'une coupe commerciale de N-alkyl propylènediamines, dont les chaînes alkyles consistent en environ 27% de chaine en C16 et 72% de chaine en C18 (masse moléculaire équivalente : 370 pour une fonction amine primaire) conduit à l'additif XIII.
    • EXEMPLES 15 à 17
  • Ces exemples sont conduits suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 12,en maintenant des rapports molaires entre les réactifs identiques à celui donné dans l'exemple 12.
    • EXEMPLE 15
  • On procède à la condensation de la (triméthyl-2,4-6 décyl)oxy-3 propylamine sur un anhydride polyisobutényl-succinique de masse environ 1000, présentant 0,675 fonction anhydre pour 1000 g,ce qui fournit l'additif XIV.
    • EXEMPLE 16
  • La (triméthyl-2,4-6 décyl)oxy-3 propylamine est condensée sur l'anhydride alcényl succinique obtenu par réaction, en quantités équimoléculaires, d'anhydride maléique sur une coupe d'oléfines-a linéaires, renfermant approximativement 49% d'oléfine en C20, 42% en C22 et 9% en C24. Le résultat de cette condensation fournit l'additif XV.
    • EXEMPLE 17
  • On condense sur l'anhydride alcénylsuccinique utilisé dans l'exemple 16, de l'éthanolamine, en utilisant un rapport molaire del/lentre l'éthanolamine et la teneur en anhydride de l'anhydride alcénylsuccinique utilisé. On obtient ainsi l'additif XVI.
  • Dans les exemples qui précèdent, les additifs sont obtenus en solution dans le xylène dont on ajuste la quantité de façon à obtenir des solutions d'additifs à 50% en poids dans le xylène.
  • On teste l'activité de ces compositions d'additifs en les incorporant a raison de 0,1 % en poids d'additif par rapport au gazole, aux deux coupes de gazoles d'origine ARAMCO, désignées par G1 et G2, dont les caractéristiques ont été indiquées plus haut.
  • Pour chacune des compositions ainsi formées, trois déterminations ont été effectuées :
    • - le point de trouble suivant la méthode NF T 60-105
    • - la température limite de filtrabilité (TLF) par la méthode NF M 07-042
    • - le point d'écoulement par la méthode NF T 60-105.
  • Les résultats de ces déterminations sont rassemblées dans le tableau X ci-après :
    Figure imgb0016
    • EXEMPLE 18
  • Dans cet exemple, on a testé l'action inhibitrice d'un additif selon l'invention, sur la sédimentation des n-paraffines cristallisant dans une coupe de gazole maintenue au repos à basse température.
  • Deux éprouvettes de 100 cm3 sont remplies d'une coupe gazole caractérisée par l'intervalle de distillation PI - 186°C, PF = 385°C (gazole G2 déjà utilisé précédemment).
  • Dans la première éprouvette, on n'introduit pas d'additif.
  • Dans la deuxième éprouvette, on introduit 0,1% en poids de l'additif XI. Les deux éprouvettes sont bouchées hermétiquement puis laissées au repos en chambre froide à -10°C pendant une semaine.
  • Au bout d'une semaine , le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité, exprimé par le volume de la phase supérieure limpide, est noté dans le tableau suivant :
    Figure imgb0017
  • Toutes les paraffines précipitées se retrouvent donc dans 50% du volume dans le gazole non additivé, ce qui rend la partie inférieure plus difficile à utiliser par colmatage des pompes, filtres et canalisations.
  • Pour le gazole additivé, il n'y a que 15% de phase supérieure limpide. Les paraffines sont dans 85% du volume total. Elles sont mieux dispersées et plus faciles à véhiculer.
    • EXEMPLE 19
  • Dans cet exemple, on teste l'effet anti-corrosion de l'additif XI de l'exemple 12.
  • Le produit XIa été utilisé dans les deux gazoles G1 et G2 déjà décrits précédemment à la concentration de 0,01% en poids.
  • Le test de corrosionconsiste à étudier la corrosion par l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli, selon la norme ASTM D 665 modifiée de la façon suivante : la température est de 32,2°C et la durée de 20 heures.
  • Les deux gazoles G1 et G2 non additivés donnent des éprouvettes rouillées à 100% de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids d'additif donnent des éprouvettes intactes à 0% de rouille.

Claims (12)

1. - Additif utilisable notamment pour abaisser le point de trouble de distillats moyens, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire de 300 à 10.000 et résulte de la réaction sur au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques et polyalcénylsucciniques, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à lune des formules générales :
Figure imgb0018
et
Figure imgb0019
où R représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements - NR' - dans lesquels R' représente un atome d'hydrogéne ou un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, et l'atome d'oxygène - 0 -, n est un nombre entier de 2 à 4, m est zéro ou un nombre entier de 1 à 4 ; et R5 représente un radical aliphatique saturé divalent de 1 à 18 atomes de carbone.
2. - Additif selon la revendication 1,caractérisé en ce que le composé à fonction amine primaire (I) consiste en au moins une mono-amine de formule R1 NH2 où R1 représente un radical alkyle linéaire de 12 à 30 atomes de carbone.
3. - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine primaire (I) consiste en au moins une polyamine de formule
Figure imgb0020
 où R1 représente un radical alkyle linéaire de 12 à 30 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4.
4. - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine primaire (I) consiste en au moins une polyamine de formule
Figure imgb0021
où R2 et R3 représentent chacun un radical alkyle linéaire de 8 à 24 atomes de carbone, R2 et R3 renfermant ensemble de 16 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4.
5. - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine primaire (I) consiste en au moins une éther-amine de formule :
Figure imgb0022
où R4 représente un radical alkyle linéaire de 12 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4 et m un nombre entier de 1 à 4.
6. - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé à fonction amine primaire (II) consiste en au moins un amino-alcool de formule :
Figure imgb0023
où R5 représente un radical alkylène linéaire de 10 à 18 atomes de carbone.
7. - Additif selon l'une des revendidations 1 à 6, caractérisé en ce que ledit composé dicarboxylique aliphatique est choisi parmi l'anhydride maléique, l'anhydride méthylmaléique, les anhydrides n-octadécényl- et dodécényl-succiniques et les anhydrides polyisobuténylsucciniques de masse moléculaire de 500 à 2000.
8. - Additif selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction mise en oeuvre pour sa préparation comprend le mélange, à une température de 30 à 80° C, dudit composé dicarboxylique avec ledit composé de formule (I) ou (II) en proportions sensiblement équimolaires, et le chauffage du mélange résultant à une température de 120 à 200° C pendant une durée de 1 à 8 heures.
9. - Composition de distillat moyen, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure de distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450° C, et une proportion mineure, suffisante pour en abaisser le point de trouble d'au moins un additif selon l'une des revendications 1 à 8.
10. - Composition de distillat moyen selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit distillât moyen consiste en une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température initiale de 160 à 190° C à une température finale de 350 à 390° C.
11. - Composition de distillat moyen selon l'une des revendications 9 et 10 , caractérisée en ce que la proportion dudit additif est de 20 à 2000 g/tonne.
12. - Composition de distillat moyen selon la revendication 11, caractérisée en ce que la proportion dudit additif est d'environ 100 g/tonne.
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