FR2699550A1

FR2699550A1 - Composition de distillat moyen de pétrole contenant des additifs azotés utilisables comme agents limitant la vitesse de sédimentation des paraffines.

Info

Publication number: FR2699550A1
Application number: FR9215358A
Authority: FR
Inventors: Vassilakis Despina; Leger Robert; Forestiere Alain; Gaillard Jean
Original assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Elf Antar France; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1994-06-24
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: KR950704453A; NO952393L; JPH08507315A; DE69310766D1; NO309729B1; CA2146573C; ES2105607T3; DE69310766T2; JP3650781B2; NO952393D0; EP0674689B1; GR3023626T3; KR100287514B1; ATE153053T1; EP0674689A1; DK0674689T3; FR2699550B1; WO1994013758A1; CA2146573A1

Abstract

Composition de distillat moyens de pétrole comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proportion mineure, suffisante pour limiter la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans, ledit distillat moyen, d'un additif consistant en un produit résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique et d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à la formule générale (I): (CF DESSIN DANS BOPI) où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4; ledit composé à fonction amine primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique.

Description

L'invention concerne des distillats moyens d'hydrocarbures (fuel-oils, gazoles), dans lesquels la décantation des paraffines est ralentie par adjonction d'additifs azotés. Elle concerne également une méthode pour ralentir la décantation ou sédimentation des paraffines d'un distillat moyen d'hydrocarbures par adjonction d'une proportion mineure d'au moins un additif azoté.

Les distillats de pétrole concernés par l'invention consistent en des distillats moyens (fuel-oils, gazoles) contenant des paraffines dont l'intervalle de distillation (norme ASTM D 86-67) se situe entre 150"C et 45000. Les gazoles considérés plus particulièrement ont un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise entre 160"C et 19000 à une température finale comprise entre 350"C et 390"C.

II existe sur le marché un grand nombre de produits préconisés pour améliorer la température limite de filtrabilité et le point d'écoulement des coupes pétrolières riches en paraffines, tels que par exemple - les polymères à base d'oléfines à longue chaîne - les copolymères à base d'alpha-oléfines, - les copolymères éthylène-acétate de vinyle, - les N-acylaminoéthylesters de polymères contenant des acides, ou encore - des composés halocarbonés.

Ces produits agissent sur les phénomènes cinétiques de cristallisation et modifient la taille des cristaux, permettant l'emploi de la suspension à une température plus basse sans colmatage des canalisations et des filtres.

II existe aussi sur le marché des additifs qui abaissent le point de trouble des coupes pétrolières, en modifiant la température à laquelle apparaissent les premiers cristaux de paraffines.

L'abaissement du point de trouble des distillats moyens (notamment des gazoles) par un additif, présente un intérêt important pour les raffineurs, car il permet sans modifier le schéma de distillation, de respecter les spécifications, qui évoluent actuellement dans le sens d'une plus grande sévérité.

Par ailleurs, lorsque les cristaux de paraffines dont la formation est provoquée par le refroidissement sont apparus, leur tendance naturelle est de se rassembler par gravité dans la partie basse. Ce phénomène, généralement connu sous le terme de sédimentation, provoque le bouchage des canalisations et des filtres et est préjudiciable à la bonne utilisation des distillats moyens et notamment des gazoles à basse température.

La classe de composés chimiques décrits dans le brevet EP-B-71513 comme additifs permettant d'abaisser le point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et ayant une action importante sur.ia température limite de filtrabilité et sur la température d'écoulement sont également décrits comme ayant une action sur la vitesse de sédimentation des paraffines formées par refroidissement des gazoles et autres distillats moyens.

Les additifs considérés dans la présente demande et définis plus loin, sont voisins des additifs décrits dans le brevet EP-B-71513 et appartiennent à la même classe de composés chimiques. De façon surprenante on a découvert que dans la classe de composés chimiques décrite de façon générique dans le brevet
EP-B-71513 certains d'entre eux, qui n'ont pas été décrits dans ce document, présentent des propriétés bien supérieures en ce qui concerne leur action sur la vitesse de sédimentation des paraffines et sont des additifs dit d'antisédimentation plus efficaces dans des conditions de test plus sévères.

Enfin, les produits de la présente invention préconisés pour leurs propriétés, notamment d'anti-sédimentation, mentionnées ci-dessus confèrent en outre aux gazoles et distillats moyens auxquels ils sont ajoutés, des propriétés anticorrosion sur les surfaces métalliques.

D'une manière générale, les compositions de distillats moyens de pétrole selon la présente invention peuvent être définies comme comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proportion mineure d'un additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 32 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à la formule générale (I)::

où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4 ; ledit composé à fonction amine primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200 "C, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et(ou en alcool formés au cours de la réaction.Le plus souvent la réaction est poursuivie pendant un temps suffisant pour former la quantité théorique de produits volatils consistant en eau et/ou en alcool, qui sont éliminés.

Les composés de formule (1) peuvent consister en des polyamines dérivées d'amines aliphatiques saturées répondant à la formule

qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH- ; m peut avoir une valeur de 1 à 4 et n une valeur de 2 à 4, de préférence m a une valeur de 2 à 4 et n est égal à 3 R1 est de préférence un radical aliphatique saturé monovalent linéaire ayant de 12 à 32 atomes de carbone et plus particulièrement de 16 à 24 atomes de carbone.

Comme composés spécifiques, on peut citer : le N-dodécyl diamino-1,3 propane, le N-tétradécyl diamino-1,3 propane, le N-hexadécyl diamino-1,3 propane, le
N-octadécyl diamino-1,3 propane, le N-éicosyl diamino-1,3 propane, le
N-docosyl diamino-1,3 propane, la N-hexadécyldipropylène triamine, la
N-octadécyl dipropylène triamine, la N-éicosyldipropylène triamine et la
N-docosyldipropylène triamine. Le plus avantageusement, on utilise les
N-docosyl-, N-eicosyl-, N-octadécyl, N-hexadécyl- ou encore N-dodécyldiamino 1,3 propane, et de préférence des dipropylène triamines comme la
N-hexadécyl- ou la N-octadécyl- dipropylène-triamine.

Les composés de formule (I) peuvent également consister en des polyamines répondant à la formule

qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NR2R3 où R2 et R3, identiques ou différents, ont la même définition que R1 et sont chacun de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 24 et de préférence de 6 à 24 atomes de carbone, R2 et R3 renfermant à eux deux de préférence de 12 à 32 atomes de carbone ; n a une valeur de 2 à 4, de préférence 3 et m une valeur de 1 à 4, de préférence de 2 à 4.

Comme composés spécifiques, on peut citer le N,N-diéthyl-diamino-1 ,2 éthane, le N,N-diisopropyldiamino-1,2 éthane, le N,N-dibutyl- diamino-1,2 éthane, le
N,N-diéthyl-diamino-1,4 butane, le N,N-diméthyl-diamino-1,3 propane, le N,N-diéthyl-diamino-1 3 propane, le N,N-dioctyl-diamino-1 ,3 propane, le N,N-didécyldiamino-1 ,3 propane, le N,N-didodécyl-diamino-1 ,3 propane, le N,N-ditétradécyl-diamino-1 3 propane, le N,N-dihexadécyldiamino-1 ,3 propane, le N,N-dioctadécyldiamino-1,3 propane, et comme composés spécifiques préférés la N,N-didodécyldipropylène triamine, la N,Nditétradécyl-dipropylène triamine, la N,N-dihexadécyldipropylène triamine et la N,N-dioctadécyldipropylène triamine.

II doit être entendu que, sans sortir du cadre de l'invention, il est possible de mettre en jeu un ou plusieurs composés répondant à la formule (I).

La présente invention concerne aussi l'utilisation d'une quantité de composés de formule générale (I):

dans laquelle Z, R1, n et m ont la définition donnée ci-avant, représentant une quantité de 20 à 2000 partie par million du poids total de la composition, en tant qu'additif réduisant la vitesse de sédimentation des paraffines dans une composition hydrocarbonée consistant en une proportion majeure d'un distillat moyen d'hydrocarbures contenant des paraffines. Dans ce cadre on peut aussi utiliser avantageusement une quantité de composés de formule générale (I) consistant en au moins une polyamine ayant l'une des formules ci-après:

dans lesquelles R1, R2, R3 n et m ont la définition donnée ci-avant.Elle concerne également l'utilisation d'une quantité de composés de formule générale (I) ci-avant représentant une quantité de 20 à 2000 partie par million du poids total de la composition, en tant qu'additif anticorrosion dans une composition hydrocarbonée consistant en une proportion majeure d'un distillat moyen d'hydrocarbures contenant des paraffines.

La présente invention concerne également une méthode pour- diminuer la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans un mélange d'hydrocarbures comprenant, I'introduction dans ce mélange d'hydrocarbures d'au moins un additif en une quantité mineure suffisante pour réduire la vitesse de sédimentation des paraffines, ledit additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 30 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à la formule générale (i)::

dans laquelle Z, R1, n et m ont la définition donnée ci-avant, ledit composé à fonction amine primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200 "G, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et/ou en alcool formés au cours de la réaction.

Les composés dicarboxyliques sur lesquels on effectue la condensation d'un composé de formule (I) tels que décrits précédemment, sont plus particulièrement choisis parmi l'anhydride maléique, les anhydrides alkylmaléiques, par exemple l'anhydride méthylmaléique (ou citraconique) ou encore parmi les anhydrides alcényl-succiniques, par exemple ceux obtenus par action d'au moins une oléfine, de préférence linéaire, (ayant par exemple 10 à 32 atomes de carbone) sur l'anhydride maléique.On peut mentionner plus spécifiquement l'anhydride n-octadécényl succinique ou l'anhydride dodécényl succinique. II est possible, bien entendu, d'utiiiser des mélanges de deux (ou plus) de ces composés
Au lieu des anhydrides mentionnés ci-dessus, il est possible d'utiliser les acides dicarboxyliques correspondants, ainsi que les diesters d'alkyle légers de ceux-ci (tels que, par exemple, les esters de méthyle, éthyle, propyle et butyle).

Les composés à fonction amine primaire de formules (I) sont habituellement utilisés à raison de 0,4 à 0,8 mole, de préférence de 0,4 à 0,7 mole, par mole de composé dicarboxylique.

La condensation des composés de formule (I) sur les composés dicarboxyliques (par exemple acides dicarboxyliques, esters, ou de préférence anhydrides) peut être faite sans solvant, mais de préférence on utilisera un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70 C et 250"G, consistant plus particulièrement en un hydrocarbure aromatique ou naphténo-aromatique, par exemple : le toluène, les xylènes, le diisopropylbenzène ou bien encore une coupe pétrolière ayant l'intervalle de distillation approprié.

Pour préparer les compositions d'additifs considérées dans l'invention, on peut dans la pratique procéder de la manière suivante : dans un réacteur contenant le composé dicarboxylique, et en maintenant la température entre 30 "G et 80 "C, on introduit peu à peu le composé de formule (I). On élève ensuite la température à 120 "C-200 "C en éliminant les produits volatils formés (eau ou alcools), soit par entraînement avec un courant de gaz inerte, soit par distillation azéotropique avec le solvant choisi ; la concentration en matière sèche est par exemple de 40 à 70 %, le plus souvent voisine de 60 %.

La durée de réaction, après addition des réactifs, est comprise par exemple entre 1 et 8 heures et de préférence entre 3 et 6 heures.

Les additifs considérés dans l'invention sont particulièrement intéressants pour ralentir la décantation de paraffines dans les distillats moyens du pétrole (notamment des gazoles).

Bien que le mécanisme d'action de ces additifs sur la vitesse de sédimentation des cristaux de paraffines dans les distillats moyens n'ait pas encore été clairement élucidé, on observe un net ralentissement de la décantation des paraffines dans les distillats moyens traités par ces additifs, lorsqu'ils sont ajoutés à des concentrations allant par exemple de 20 à 2000 grammes par tonne (g/t) de distillat moyen. Les concentrations préférées vont de 100 à 2000 g/t.

De plus, il est remarquable de constater que les additifs considérés dans l'invention qui ont la propriété d'inhiber la sédimentation des n-paraffines dans les distillats moyens au repos, inhibent aussi la corrosion des surfaces métalliques en contact avec ces distillats.

Dans la gamme de concentration de l'additif, de 20 g à 2000 g/t, il est possible d'observer une diminution de la proportion de paraffines sédimentées allant jusqu'à 100 % dans les conditions des tests décrits dans le brevet EP-B-71513 mais aussi dans des conditions de température plus sévères de 5 à 10 C. De plus, un effet anticorrosion net est observé en particulier sur les métaux ferreux.

Pour formuler les compositions de distillats moyens de l'invention, il est possible d'ajouter les additifs directement au distillat moyen par une simple opération de mélange.

II est cependant souvent avantageux de les introduire sous la forme de "solutions mères" préparés au préalable dans les solvants déjà mentionnés plus haut. Les "solutions mères" peuvent contenir par exemple de 20 à 60 % en poids d'additifs.

Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs.

Exemple 1 (comparatif)
On introduit dans un réacteur de 20 I muni d'une bonne agitation 2.700 g d'une polyamine commerciale (contenant un mélange formé d'environ 27 % de palmityl 1,3- propane-diamine et d'environ 70 % de stéaryl 1,3 propanediamine, ledit mélange ayant un équivalent de 370 g pour un groupe amine primaire) et 2.700 g de xylène, on dissout l'amine à 50"C et on refroidit ensuite à 30"C, on rajoute une solution de 699 g d'anhydride maléique dissout dans 1.050 g de xylène en maintenant la température intérieure à 40"G I'addition dure une heure, on chauffe ensuite pendant 3 H à la température de reflux du xylène, la température intérieure du réacteur est de 144 "C, on élimine par distillation 157 g d'eau correspondant à 128 g d'eau de réaction et 29 g d'eau contenue dans l'amine de départ ; à la fin de la réaction on distille 500 g de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif I dans le xylène.

L'additif I a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par tonométrie est de 1800. Le spectre infrarouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1635 et 1560 cm 1 et amine secondaire à 3300 cl 1. Get additif est celui décrit dans l'exemple 1 du brevet EP-B71513.

Exemple 2
On répète l'exemple 1 en utilisant comme amine le N-stéaryldipropylènetriamine en une proportion de 0,75 mole d'amine par mole d'anhydride. On maintient le réacteur à la température de reflux du xylène pendant 3 heures 30 au bout desquelles il n'y a plus d'élimination d'eau. On ajuste la quantité de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif Il dans le xylène.

L'additif II a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par tonométrie est de 1600. Le spectre infrarouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1635 et 1560 cm-1 et amine secondaire à 3300 cm-1.

Exemple 3
On répète l'exemple 2 en utilisant comme amine la N-stéaryldipropylènetriamine et comme anhydride l'anhydride N-octadécényl succinique en une proportion de 0,70 mole d'amine par mole d'anhydride. On maintient le réacteur à la température de reflux du xylène pendant 4 heures au bout desquelles il n'y a plus d'élimination d'eau. On ajuste la quantité de xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif III dans le xylène.

L'additif III a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par tonométrie est de 1700. Le spectre infrarouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1365 et 1560 cm-1 et amine secondaire à 3300 cl~1.

Exemple 4
On répète l'exemple 2 en utilisant comme amine la N-stéaryldipropylènetriamine et comme anhydride l'anhydride N-octadécényl succinique en une proportion de 0,5 mole d'amine par mole d'anhydride. On maintient le réacteur à la température de reflux du xylène pendant 3 heures au bout desquelles il n'y a plus d'élimination d'eau. On ajuste la quantité de.xylène pour obtenir une solution à 50 % en poids de l'additif IV dans le xylène.

L'additif IV a été analysé après évaporation du solvant. Sa masse moléculaire moyenne en nombre mesurée par tonométrie est de 1650. Le spectre infrarouge en couche mince montre l'existence de bandes imides à 1700 et 1780 cm-1, amide secondaire à 1365 et 1560 cm-1 et amine secondaire à 3300 cm-1.

Exemple 5
On teste l'action inhibitrice de l'additif I et des additifs Il à IV selon l'invention sur la sédimentation des n-paraffines cristallisant dans deux gazoles hiver commerciaux, dont les caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-après:
TABLEAU I

<tb> <SEP> Gazole <SEP> Gazole
<tb> <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 1 <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 2
<tb> Densité <SEP> à <SEP> 15 <SEP> C <SEP> 0,844 <SEP> 0,843
<tb> Distillation
<tb> ASTM <SEP> D <SEP> 86-67
<tb> Point <SEP> Initial <SEP> 172 <SEP> 166
<tb> 5% <SEP> 200 <SEP> 190
<tb> 10 <SEP> % <SEP> 213 <SEP> 199
<tb> 20% <SEP> 231 <SEP> 214
<tb> 30 <SEP> % <SEP> 246 <SEP> 228
<tb> 40 <SEP> % <SEP> 260 <SEP> 242
<tb> 50 <SEP> % <SEP> 273 <SEP> 257
<tb> 60 <SEP> % <SEP> 286 <SEP> 269
<tb> 70 <SEP> % <SEP> 300 <SEP> 285
<tb> 80 <SEP> % <SEP> 314 <SEP> 305
<tb> 90 <SEP> % <SEP> 332 <SEP> 336
<tb> 95 <SEP> % <SEP> 343 <SEP> 359
<tb> Point <SEP> Final <SEP> 359 <SEP> 373 <SEP>
<tb> % <SEP> N-paraffines <SEP> 10,1 <SEP> 10,0
<tb> Point <SEP> de <SEP> trouble <SEP> - <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 6
<tb> T. <SEP> L. <SEP> F. <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Point <SEP> d'écoulement <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 0
<tb>
Ces gazoles commerciaux contiennent 500 ppm en poids d'un améliorant de point d'écoulement du type polymère éthylène-acétate de vinyle (EVA).

Deux éprouvettes de 250 cm3 sont remplies de gazole n 1. Dans la première éprouvette, on n'introduit pas d'additif. Dans la deuxième éprouvette, on introduit 0,1 % en poids de l'un des additifs.

Les 2 éprouvettes sont bouchées hermétiquement, puis laissées au repos en chambre froide à -15"G pendant 24 H. Au bout de 24 heures, le degré de sédimentation des paraffines ayant précipité est exprimé par les volumes des différentes phases (quantité sédimentée, phase légèrement trouble, phase trouble, phase claire ou limpide) dans l'éprouvette.

On constate les résultats suivants donnés dans les tableaux II,IV et VI ci-après.

Le même test est effectué avec le gazole n"2, à -20"G pendant 24 H. Les résultats sont portés sur les tableaux III, V et VII ci-après.

La qualité de la phase supérieure est déterminante pour l'efficacité antisédimentation du produit : lorsque la phase supérieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restée en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalité des paraffines a sédimenté. Avec une phase supérieure légèrement trouble, I'efficacité anti-sédimentation est intermédiaire.

Si l'on considère à présent la quantité de paraffines sédimentées : plus la phase supérieure est déparaffinée, plus la phase sédimentée est dense, ce qui rend la pompabilité du gazole difficile. On ne peut comparer les quantités de paraffines sédimentées que si elles sont de densité équivalente, c'est-à-dire si les phases supérieures sont de même nature.

Les tableaux Il et III concernent les résultats obtenus avec l'additif I. Les tableaux IV et V concernent les résultats obtenus avec l'additif Il Les tableaux VI et Vll concernent les résultats obtenus avec les additifs III et IV.

TABLEAU II

<tb> Eprouvette <SEP> N <SEP> 1 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 2
<tb> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 1 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 1 <SEP> +additif <SEP> I
<tb> 50 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> sédimenté
<tb> + <SEP> +
<tb> 200 <SEP> ml <SEP> clair <SEP> 150 <SEP> ml <SEP> légèrement <SEP> trouble
<tb>
TABLEAU III

<tb> Eprouvette <SEP> N <SEP> 1 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 2
<tb> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 2 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 2 <SEP> +additif <SEP> I
<tb> 60 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 70 <SEP> ml <SEP> sédimenté
<tb> + <SEP> +
<tb> 190 <SEP> ml <SEP> clair <SEP> 180 <SEP> ml <SEP> clair
<tb>
On constate que l'additif I exemplifié dans EP-B-71513 pour son efficacité anti-sédimentation à -10 C est moins efficace à -15 C et pas efficace à -20 C
TABLEAU IV

<tb> Eprouvette <SEP> <SEP> 1 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 2
<tb> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 1 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 1+additif <SEP> 11 <SEP>
<tb> 50 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 55 <SEP> ml <SEP> sédimenté
<tb> + <SEP> +
<tb> 200 <SEP> ml <SEP> clair <SEP> 195 <SEP> ml <SEP> légèrement <SEP> trouble
<tb>
TABLEAU V

<tb> Eprouvette <SEP> N <SEP> 1 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 2
<tb> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 2 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> Gazole <SEP> commercial <SEP> N <SEP> 2 <SEP> +additif <SEP> 11 <SEP>
<tb> 60 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 80 <SEP> ml <SEP> sédimenté
<tb> + <SEP> +
<tb> 190 <SEP> ml <SEP> clair <SEP> 170 <SEP> ml <SEP> légèrement <SEP> trouble
<tb>
L'efficacité anti-sédimentation de l'additif 11 est supérieure à celle de l'additif I, notamment à -20 C.

TABLEAU VI

<tb> Eprouvette <SEP> N <SEP> 1 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 2 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 3
<tb> Gazole <SEP> N <SEP> 1 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> Gazole <SEP> N <SEP> 1 <SEP> +additif <SEP> III <SEP> Gazole <SEP> N <SEP> 1 <SEP> +additif <SEP> IV
<tb> 50 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 40 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 2 <SEP> ml <SEP> sédimenté
<tb> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 200 <SEP> ml <SEP> clair <SEP> 210 <SEP> ml <SEP> trouble <SEP> 248 <SEP> ml <SEP> trouble
<tb>
TABLEAU VII

<tb> Eprouvette <SEP> N <SEP> 1 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 2 <SEP> Eprouvette <SEP> N <SEP> 3
<tb> Gazole <SEP> N <SEP> 2 <SEP> tel <SEP> quel <SEP> Gazole <SEP> N <SEP> 2 <SEP> +additif <SEP> III <SEP> Gazole <SEP> N <SEP> 2 <SEP> +additif <SEP> IV
<tb> 60 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 110 <SEP> ml <SEP> sédimenté <SEP> 10 <SEP> ml <SEP> sédimenté
<tb> + <SEP> + <SEP> +
<tb> 190 <SEP> ml <SEP> clair <SEP> 140 <SEP> ml <SEP> trouble <SEP> 240 <SEP> ml <SEP> trouble
<tb>
Une meilleure dispersion des paraffines est obtenue avec l'additif III par rapport à l'additif Il, mais le ratio des réactifs est un facteur important pour l'efficacité anti-sédimentation des additifs : I'additif IV parvient à assurer la meilleure homogénéité des gazoles au stockage à froid.

Exemple 6
On teste l'effet anticorrosion des additifs I à IV décrits ci-avant.

L'additif est utilisé dans les deux gazoles n" 1 et n" 2 déjà décrits précédemment à la concentration de 0,01% en poids.

Le test de corrosion consiste à étudier la corrosion par de l'eau de mer synthétique, d'éprouvettes cylindriques en acier ou en fer poli selon la norme
ASTM D 665 modifiée de la façon suivante : la température est de 32,2 "G et la durée de 20 heures.

Les deux gazoles n" 1 et n" 2 non additivés donnent des éprouvettes rouillées à 100 % de leur surface et les deux gazoles contenant 0,01 % en poids de l'un des additifs décrits ci-avant donnent des éprouvettes intactes à 0 % de rouille.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Composition de distillat moyens de pétrole comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proportion mineure, suffisante pour limiter la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans ledit distillat moyen, d'un additif consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 32 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à la formule générale (I)::

où R1 représente un radical aliphatique saturé monovalent de 1 à 32 atomes de carbone, Z est choisi parmi les groupements -NR'- dans lesquels R' représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé monovalent ayant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier de 2 à 4, m est un nombre entier de 1 à 4 ; ledit composé à fonction amine primaire étant utilisé en une proportion de 0,3 à 0,8 mole par mole dudit composé dicarboxylique et ladite réaction étant effectuée à une température de 120 à 200 "C, et étant poursuivie jusqu'à la fin du dégagement des produits volatils consistant en eau et/ou en alcool formés au cours de la réaction.

2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé à fonction amine primaire (I) consiste en au moins une polyamine de formule

qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NH-, m a une valeur de 1 à 4, n une valeur de 2 à 4, et R1 est un radical aliphatique saturé monovalent linéaire ayant de 12 à 32 atomes de carbone.

3 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé à fonction amine primaire (I) consiste en au moins une polyamine de formule

qui correspond à la formule générale (I) dans laquelle Z représente le groupement -NR2R3 où R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone, n a une valeur de 2 à 4 et m une valeur de 1 à 4.

4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le composé dicarboxylique est choisi dans le groupe formé par l'anhydride maléique,

I'anhydride méthylmaléique, I'anhydride n-octadécényl succinique et l'anhydride dodécényl-succinique.

5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4 dans laquelle la réaction est effectuée au sein d'un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70" et 250"G et comprend le mélange, à une température de 30 à 80 "G, dudit composé dicarboxylique avec ledit composé de formule (I) et le chauffage du mélange résultant à une température de 120 à 200 "C, pendant une durée de 1 à 8 heures.

6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le distillat moyen contenant des paraffines est un distillat moyen ayant un intervalle de distillation entre 150 et 450 "C et de préférence une coupe de gazole ayant un intervalle de distillation allant d'une température initiale de 160 à 190 "C à une température finale de 350 à 390 "C.

7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 dans laquelle la proportion dudit additif est de de 20 à 2000 grammes par tonne (g/t) de distillat moyen.

8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le composé de formule générale (I)

représente une quantité de 20 à 2000 parties par million du poids total de la composition, ladite composition étant utilisée comme additif réduisant la vitesse de sédimentation des paraffines dans une composition hydrocarbonée consistant en une proportion majeure d'un distillat moyen d'hydrocarbures contenant des paraffines.

9 - Composition selon la revendication 8 dans laquelle le composé de formule générale (I) consiste en au moins une polyamine ayant l'une des formules ci après

dans lesquelles m a une valeur de 1 à 4, n une valeur de 2 à 4, R1 est un radical aliphatique saturé monovalent linéaire ayant de 12 à 32 atomes de carbone et R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun un radical alkyle ayant de 1 à 24 atomes de carbone.

10 - Procédé pour diminuer la vitesse de sédimentation des paraffines contenues dans un mélange d'hydrocarbures comprenant, l'introduction dans ce mélange d'hydrocarbures d'au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 9, en une quantité mineure suffisante pour réduire la vitesse de sédimentation des paraffines, ladite composition, utilisée ici en tant qu'additif, consistant en un produit de masse moléculaire moyenne d'environ 300 à 10 000 résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi parmi les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alcénylsucciniques ayant de 10 à 32 atomes de carbone dans le radical alcényl, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, et d'au moins un composé à fonction amine primaire répondant à la formule générale (I)::

représente une quantité de 20 à 2000 parties par million du poids total de la composition, ladite composition étant utilisée en tant qu'additif anticorrosion dans une composition hydrocarbonée consistant en une proportion majeure d'un distillat moyen d'hydrocarbures contenant des paraffines.

1 1 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7 dans laquelle le composé de formule générale (I):